168005. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (p-halogén-fenoxi)-ecetsav-tiolészterek előállítására
5 maradékhoz 20 ml 10%-os nátrium-hidrogén-karbönát-oldatot adunk. A kivált olajos terméket dekantálással elkülönítjük, és dörzsöléssel kristályosítjuk. A terméket leszívatjuk, szárítjuk, és izopropanolból átkristályosítjuk. 92 C°-on olvadó fehér, kristályos terméket kapunk (az olvadáspontot Kofler-készülékben határoztuk meg). Elemzés a Ci7 H 22 ClNO s S képlet alapján (M = 387,89): számított: C = 52,65%; H=5,72%; Cl =9,14%; N = 3,61%; S = 8,27%; talált: C=53,l%; H=5,8%; Cl = 9,25%; N = 3,7%; S = 8,4%. 6. példa S-(2-(p-Klór-fenoxi)-izobutiril)-etilmerkaptán [pCl-C6 H4 -0-C(CH 3 ) 2 -CO-S-C 2 H s ] 300 ml 4%-os, vizes nátrium-hidroxid-oldatban 15,5 g etilmerkaptánt oldunk, és az elegyet 5 C°-ra hűtjük. Az elegyhez keverés közben, 15 perc alatt 65 g p-klór-fenoxi-izobutírilkloridot adunk, ügyelve arra, hogy az elegy hőmérséklete 5 °C és 10 °C közötti érték maradjon. Az elegyet további 30 percig keverjük, majd a kivált olajos terméket éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. Halványsárga, folyékony terméket kapunk; fp.: 170-175 °C/18 Hgmm. Elemzés a C12 H 15 C10 2 S képlet alapján (M = 258,77): számított: C = 55,69%; H=5,84%; Cl = 13,70%; S = 12,39%; talált: C = 50,0%; H = 5,84%; Cl = 14,20%; S = 12,20%. 7. példa S - (2 - (p - Klór - fenoxi)-izobutiril)-n-butil-merkaptán [pCl-C6 H4 -0-C(CH 3 ) 2 -CO-S-nQH,] A 6. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy etilmerkaptán helyett n-butil-merkaptánból indulunk ki. A halványsárga, folyékony termék forráspontja 189-192 °C/15 Hgmm. Elemzés a C14 Hi 9 C10 2 S képlet alapján (M = 286,82): számított: C = 58,63%; H = 6,68%; Cl = 18,36%; S= 11,18%; talált: C = 58,20%; H = 6,68%; Cl = 18,15%; S= 11,00%. 8. példa N-Acetil- S-(2-(p-jód-fenoxi)-izobutiril)-homocisztein [pl - C6 H 4 - O - C(CH 3 )2 -CO - S-CH2 -CH 2 -CH(COOH)-NH-CO-CH3 ] 1,75 g N-acetil-homocisztein-tiolakton 50 ml 2%os, vizes nátrium-hidroxid-oldattal készített oldatához keverés közben, körülbelül 15 C°-on 3,25 g p-jód-fenoxi-izobutirilkloridot adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd a kapott átlátszó oldatot sósavval pH = 2-3 értékre savanyítjuk. A termék kiválik, és néhány perc elteltével kristályosodik. A termék toluolos átkristályosítás után 135 C°-on olvadó, porszerű, fehér kristályokat képez (az olvadáspontot Kofler-készülékben határoztuk meg). Elemzés a Ci6 H 20 INO s S képlet alapján (M = 465,31): számított: C = 41,30%; H = 4,33%; N = 3,01%; S = 6,89%; 5 talált: C = 41,20%; H = 4,33%;' N = 3,20%; • S = 7,10%. 9. példa S-(2-(p-Klórfenoxi)-izobutiril)-p-tiokrezol 10 [pCl-C6 H4-0-C(CH 3 ) 2 -CO-S-C 6 H 4 -pCH 3 ] 3,21 g p-tio-krezolt 25 ml 7%-os, vizes nátriumhidroxid-oldatban oldunk. Az oldatot 5 C°-ra hűtjük, 2,50 g p-klór-fenoxi-izobutirilkloridot adunk hozzá, és 30 percig 5-10 C°-on keverjük. A kivált kristályos 15 terméket leszűrjük, vízzel mossuk, és etanolból átkristályosítjuk. 52%-os hozammal kapjuk a fehér, kristályos, 68 C°-on olvadó terméket (az olvadáspontot Kofler-készülékben határoztuk meg). A nyerstermék hozama: 98%. 20 Elemzés a Ci7 Hi 7 C10 2 S képlet alapján (M = 320,84): számított: C = 63,64%; H = 5,34%; Cl = 11,05%; S = 9 99%' talált: C = 62,90%; H= 5,34%; Cl = 11,70%; 25 S = 10,20%; 10. példa S-(2-(p-Klór-fenoxi) izobutiril)-p-acetamido-fenil-merkaptán 30 [pCl -C6 H 4 -0-C(CH 3 ) 2 -CO-S 7 -C 6 H 4 -pNHCOCH3 ] A 9. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy p-tio-krezol helyett p-acetamidofenilmerkaptánból indulunk ki. A 73%-os hozammal 35 kapott nyersterméket izopropanolból átkristályosítjuk. A halványsárga, 194 C°-on olvadó, kristályos terméket 52%-os hozammal kapjuk. (Az olvadáspontot Kofler-készülékben határoztuk meg.) Elemzés a Ci8 H 18 ClN0 3 S képlet alapján (M = 40 363): számított: C = 59,42%; H = 4,99%; Cl = 9,74%; N=3,85%; S=8,81%; . talált:' C = 53,91%; H = 5,00%; Cl = 9,95%; 45 N = 3,75%; S = 8,80%. 11. példa S -(2 -(p-Klór-fenoxi)-izobutiril)-2-rnerkapto-piridin [pCl-C6 a, -0-C(CH 3 ) 2 -CO-S-Cj HL» N] 50 A 9. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy p-tio-krezol helyett 2-merkaptopiridinből indulunk ki. A nyesterméket ciklohexánból kristályosítjuk át. A 114 C°-on olvadó sárga, kristályos terméket 47%-os hozammal kapjuk (az 55 olvadáspontot Kofler-készülékben határoztuk meg). Elemzés a CiS fli 4 ClN0 2 S képlet alapján (M = 307): számított: C = 58,53%; H = 4,58%; Cl = 11,52%; N = 4,55%; S = 10,42%; 60 talált: C = 59,10%; H = 4,62%; Cl = 11,75%; N = 4,40%; S = 10,20%. 12. példa *" S-(2-(p-Klór-fenoxi)-izobutiril)-l-(p-fluor-fenil-imi -65 no)-etilmerkaptán 3
