167993. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetraszubsztituált karbamidok előállítására és az azokat tartalmazó herbicidek
13 167993 14 Hatóanyag Hatóanyagképletszáma mennyiség kg/ha Matricaria Répa Zab Gyapot Búza Bab XX 2 5 5 4-5 3 3 5 1 5 5 4 2 3 4-5 XXI 2 5 5 4 4 3 5 1 5 5 4 2 2 5 XXII 2 5 5 4-5 5 3 5 1 5 3 4 5 2 5 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 25 g (0,09 mól) 3-(4-trifluormetilfenil)-3-klórme- 15 til-l,l-dimetilkarbamidot feloldunk 200 ml vízmentes széntetrakloridban. Ezután keverés közben hozzácsepegtetjük 8 g (0,1 mól) 2-klóretanol és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin 50 ml vízmentes széntetrakloriddal készített oldatát. Eközben a hőmérséklet szobahő- 20 mérsékletről 43 C°-ra emelkedik és az exoterm reakció befejeződése után a kiindulási értékre megy vissza. A reakcióelegyet további egy órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a kapott szuszpenzió oldószerét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml 25 vízben felvesszük és a vizes szuszpenziót 2-3 alkalommal 100-100 ml széntetrakloriddal kirázzuk. Az egyesített széntetrakloridos fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. így 26 g (90%) 3-(4-trifluormetilfenü)-3-(2-klóret- 30 oxi)-metil-l,l-dimetilkarbamidot kapunk olajszerű anyag alakjában, amely lassan kristályossá dermed, olvadáspontja 39 °C. 2. példa 35 23 g (0,1 mól) 3-fenil-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamid 125 ml etilacetáttal készített oldatához keverés és külső hűtés közben hozzácsepegtetjük 3,3 g (0,1 mól) metanol és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin oldatát 40 oly módon, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen 20 °C fölé. A reakcióelegyet egy órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a keletkező csapadékotleszűrjük és körülbelül 50 ml ecetészterrel jól kimossuk. Az egyesített szűrleteket és mosófolyadé- 45 kokat vákuumdesztillációnak vetjük alá, így az oldószert eltávolítjuk, a keletkező olajszerű anyagot 10 ml benzollal felvesszük és 2X50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajszerű maradékot 100 50 ml 1 :1 arányú éter-petroléter eleggyel felvesszük, szűrjük és a szűrlet oldószerét vákuumban újra ledesztilláljuk. 17,5 g (84%) 3-fenil-3-metoximetil-l,l-dimetilkarbamid marad vissza olajszerű anyag alakjában. 55 A vegyületet legjobban protonrezonancia-spektrumával jellemezhetjük. A vegyület CH2 -csoportjának kémiai eltolódása 60 MHz-en mérve széntetrakloridban mint oldószerben és tetrametilszilánnal (TMS) mint belső standarddal 60 szemben (6 = 0 ppm) 4,95 ppm. 3. példa 11,75 g (0,05 mól) 3-(4-klórfenü)-3-klór-metil-lmetil-1-metoxi-karbamidot feloldunk 125 ml etilace- 65 tatban. A 10 C°-ra lehűtött oldathoz keverés és külső hűtés közben hozzácsepegtetjük 4,5 g (0,05 mól) n-butilmerkaptán és 5,05 g (0,05 mól) trietilamin 50 ml ecetészterrel készített oldatát oly módon, hogy a belső hőmérséklet ne emelkedjen 20 °C fölé. Az elegyet éjszakán át keverjük, ezután a keletkező csapadékot leszűrjük, 50 ml ecetészterrel mossuk és a maradékból az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így kvantitatív hozammal kapunk 3-(4-klórfenil)-3-n-butiltiometil-1-metil-l-metoxikarbamidot olajszerű anyag alakjában. ő-CH2 =4,80 ppm (60 MHz-en mérve, CDCl3 -ban, TMS mint belső standard-del szemben). 4. példa 24,7 g (0,1 mól) 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-l,l-dimetil-karbamidot feloldunk 100 ml széntetrakloridban, ezután keverés és külső hűtés közben hozzácsepegtetjük 8,7 g (0,1 mól) morfolin és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin 100 ml ecetészterrel készített oldatát oly módon, hogy a belső hőmérséklet ne emelkedjen 0 °C fölé. A reakcióelegyet két órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a csapadékot leszűrjük, ecetészterrel jól kimossuk és a szűrletből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott maradékot 1 :1 arányú éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. 13,9 g (43%) 3-(4-klórfenil)-3-(4'-morfolinometil)-1,1-dimetil-karbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 89-90 °C. 5. példa 24,7 g (0,1 mól) 3-(4-klórfenil)-klórmetil-l,l-dimetil-karbamidot feloldunk 200 ml, azonos súlyrész vízmentes benzol és ecetészter elegyében. Ehhez az oldathoz keverés és külső hűtés közben hozzácsepegtetjük 10,2 g (0,1 mól) pivalinsav és 10,1 g (0,1 mól) trietilamin 50 ml vízmentes benzollal készített oldatát oly módon, hogy a belső hőmérséklet ne emelkedjen 20 °C fölé. A reakcióelegyet egy órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a keletkező csapadékot (trietilammóniumklorid) leszűrjük és 50 ml ecetészterrel jól kimossuk. A szűrletből vákuumban az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot ligroinból átkristályosítjuk. 16 g (51%) 3-(4-klórfenil)-3-t-butilkarboximetü-1,1-dimetil-karbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 90-95 °C. 6. példa 27 g (0,015 mól) 4-klórbenzoesavas nátrium 300 ml vízmentes acetonitrillel készített szuszpenziójához hozzácsepegtetjük 33,1 g (0,1 mól) 3-(3-klór-4-trifluormetoxifenil) - 3 - klórmetil -1,1 - dimetilkarbamid 100 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát,
