167993. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetraszubsztituált karbamidok előállítására és az azokat tartalmazó herbicidek
3 167993 4 savakkal és anionokkal — ahol X és R1 a fenti jelentésű - reagáltatunk valamely savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben valamely oldószer jelenlétében [a) eljárásváltozat] vagy II általános képletű N-halogén-metil-karbamidokat IV általános képletű vegyületekkel hozunk reakcióba - ahol X és R1 a fenti jelentésű és A valamely alkálifém kationt jelent — valamely oldószer jelenlétében (b) eljárásváltozat). A találmány szerinti tetraszubsztituált karbamidok jó herbicid hatást és meglepő módon jelentősen jobb szelektivitást mutatnak különböző kultúrákban, így gyapotban, gabonában, répában és babban, mint a technika állásából ismert triszubsztituált karbamidok, így a 3-(3,4-diklórfenü)-l,l-dimetilkarbamid, 3-(4-klórfenil)-l,l-dimetilkarbamid és a 3-(3,4-diklórfenil)-l -metil-1 -metoxikarbamid, amelyek a kémiailag legközelebb álló, azonos hatású vegyületek. A találmány szerinti anyagok tehát a technikát gazdagítják. Ha kiindulási anyagokként 3-(4-trifluormetil-fenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamidot és 2-klóretanolt alkalmazunk, a reakció lejátszódását a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet írja le. Ha kiindulási anyagokként 3-(3-klór-4-meti!fenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamidot és izopropilmerkaptánt használunk, a reakció a csatolt rajz szerinti B) reakcióegyenlet értelmében játszódik le. Kiindulási anyagokként 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-1,1-dimetilkarbamidot és morfolint alkalmazva a reakció lefutását a csatolt rajz szerinti C) reakcióegyenlet szemlélteti. Ha kiindulási anyagokként 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamídot és pivalinsav-nátriumsót használunk, a reakció lefutását a csatolt rajz szerinti D) reakcióegyenlet ábrázolja. A kiindulási anyagokként alkalmazott N-halogénmetil-karbamidokat a II általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R előnyösen 1—4 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsportot és adott esetben 1 vagy több szubsztituenssel helyettesített fenil- vagy benzilcsoportot jelent. Szubsztituensként előnyösen szóba jönnek a halogénatomok, különösen a klóratom, az egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 —4 szénatomos alkilcsoportok, különösen a metilcsoport, az alkilrészben 1—2 szénatomos és 2—5 halogénatomot tartalmazó, különösen fluoratomot tartalmazó halogénalkiícsoportok, például a trifiuormetilcsoport, 1 —4 szénatornos alkoxicsoportok, az alkilrészben 1-2 szénatomos és 2-5 halogénatomot, különösen fluoratomot tartalmazó halogén-alkoxicsoportok, például a trifluormetoxi-csoport, továbbá a fenoxicsoport, amely halogénatommal, különösen klóratommal lehet helyettesítve és a nitrocsoport; a II általános képletben R2 előnyösen 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot és 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent. Ezenkívül R2 előnyösen 1—4 szénatomos alkoxicsoportot, különösen metoxicsoportot jelent. A II általános képletben R3 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos olyan alkilcsoportot jelent, vagy pedig 2—6 szénatornos alkenilcsoportot képvisel. R2 és R3 ezenkívül előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 3—8 tagú metilénhidat jelenthet együttesen, mimellett ez a metilénhíd oxigénatommal lehet megszakítva és a szomszédos nitrogénatommal heterociklusos gyűrűt alkot. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható N-halogénmetilkarbamidok példáiként megnevezzük az alábbiakat: 3-fenil-3-klórmetil-l ,1 -dimetilkarbamid 5 3-butil-3-klórmetil-l ,1 -dimetilkarbamid 3-benzil-3 -klórmetil-1,1 -dimetilkarbamid 3 - [4-(4-klórfenoxi)-fenil] -3-klórmetil-1,1 -dimetilkarbamid 3-(3-klór4-metoxifenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarb-10 amid 3-(3-klór-4-metilfenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamid 3 -(3 -klór-4-trifluormetilfenil)-3-klórmetil-1,1 -dimetilkarbamid 15 3-(3-klór4-trifluormetoxifenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamid 3-(4-etoxifenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamid 3-(3-metilfenil)-3-krórmetil-l, 1 -dimetilkarbamid 3-(3,4-diklórfenil)-3-klórmetil-l-metil-l,l-butilkarb-20 amid 3-(4-klór-3-nitro- fenil)- 3 -klórmetil-1,1 -dimetilkarbamid 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamid 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-1,1 -dioprén-(3)-ilkarb-25 amid 3-(3,4-diklórfenil)-3-klórmetil-l ,1 -dipropén-(3)-ilkarbamid 3-(4-klórbenzil)-3-klórmetil-l,l-dim etilkarbamid 3 - (3,4 - d iklórfenil)-3-klórmetil-1 -metil-1 -metoxikarb -30 amid 3 -(4 - klórfenil)-3-klórmetil-1 -metil-1 -metoxikarbamid 3 -( 3,4 - d i klórfenil)-3-klórmetil- í -morfolinokarbamid 3-(3,4-diklórfenil)-3-kiórmetil-l-(4-metilpiperazinil)karbamid 35 3-(3,4-diklórfenil)-3-klórmetil-l ,1-dimetilkarbamid 3-(4-klórfenil)-3-klórmetil-1,1 -di-n-butilkarbamid 3-(4-trifluormetilfenil)-3-klórmetil-1,1-dimetilkarbamid 3 -(3 - trifluormetilfenil) - 3 - klórmetil -1,1- dimetiikarb-40 amid 3 -(4-klór-3-trifluormetilfenfl)-3-klórmetil-l,] -dimetilkarbamid 3-(4-metilfenil)-3-klórmetil-l ,1 -dimetilkarbamid A kiindulási anyagként alkalmazott II általános 45 képletű N-halogén-metil-karbamidok még nem ismertek, azonban úgy állíthatók elő, hogy V általános képletű N,N'-triszubsztituált karbamidokat - ahol R, R2 és R 3 a fenti jelentésű - legalább 1 mól formaldehiddel vagy formaldehidet leadó anyagokkal 50 és valamely halogénezőszerrel reagáltatunk—10 C és körülbelül +150 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben valamely hígítószer jelenlétében és halogénhidrogén vagy valamely Lewis-sav mint katalizátor jelenlétében. Ez az eljárás egy külön szabadalmi 55 bejelentés tárgyát képezi (P 22 10 603 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés). Az V általános képletű N,N'-szubsztituált karbamidok legnagyobbrészt ismertek, a még nem ismert vegyületek pedig ismertető eljárásokkal állíthatók elő [lásd 6C példáulZ. Angewandte Chemie 75, 851 -854. (1963)]. A reakciókomponensként alkalmazott alkoholokat, merkaptánokat, fenolokat, tiofenolokat, karbonsavakat, és aminokat, valamint azok sóit a III és IV általános képlet egyértelműen meghatározza. Ezekben 65 a képletekben X előnyösen oxigén-, kénatomot,
