167953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitro-kinolin-származékok előállítására
167953 tében, szerves oldószerben, például dimetilformamidban vagy tetrahidrofruránban hajtjuk végre. Az Rí helyén metilcsoportot és R2 helyén alkiltio- vagy fenil-tio-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy is 5 előállíthatjuk, hogy 5-nitro-8-(metilkarbamoiloxi)kinolint bázikus reagens jelenlétében valamely (IV) általános képletű halogénvegyülettel reagáltatunk -ahol R2 alkil-tio- vagy fenil-tio-csoportot jelent, és Hal jelentése halogénatom. 10 Az utóbbi reakcióban bázikus reagensként például piridint vagy trietil-amint alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyületeket fungicid vagy biocid kompozíciókká alakíthatjuk. A kompozíciókat hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű 15 vegyületet tartalmaznak, adott esetben egy vagy több egyéb peszticid hatású anyaggal, vagy egy vagy több, a gombák vagy mikroorganizmusok növekedését befolyoló hatású anyaggal együtt. A kompozíciókat porok, granulátumok, szuszpen- 20 ziók, emulziók vagy oldatok formájában készíthetjük ki. Ezek a készítmények a hatóanyagokon kívül kationos, anionos vagy nem-ionos felületaktív anyagokat, közömbös poranyagokat (például talkumot, agyagot szilikátokat, kieselguhrt stb.), hordozóanya- 25 gokat (például vizet, alkoholt, szénhidrogéneket vagy más szerves oldószereket, állati, növényi vagy ásványi olajokat) és egyéb segédanyagokat tartalmazhatnak. Egy tipikus fungicid hatású nedvesíthető porkészítmény összetétele például a következő: 30 5-nitro-8-(n-butil-karbamoiloxi)kinolin 25 súly% Ekapersol S (nátrium-naftalin-szulfonát kondenzációs termék) 15 súly% Brecolane NVA (nátrium-alkil- 25 naftalín-szulfonát) 0,5 súly% Zeosil 39 (szintetikus hidráit lecsapott szilíciumdioxid) 34,5 súly% Vercoryl S (kolloid kaolin) 25 súly% Egy tipikus biocid hatású nedvesíthető porkészít- 40 meny összetétele például a következő: 5-nitro-8-(N-metil-N-etil-tiokarbamoiloxi)-kinolin 25 súly% Ekapersol S 10 súly% Brecolane NVA lsúly% 45 Zeosil 39 5 súly% Vercoryl S 59 súly% A fungicid készítmények rendszerint 10—95 súly% hatóanyagot tartalmaznak, míg a biocid készítmények hatóanyag-tartalma 10-95 súly% lehet. 50 A kiindulási anyagként felhasznált 5-nitro-8-hidroxi-kinolin előállítását Y. T. Pratt és N. L. Drake ismerteti (J. Am. Chem. Soc. 82, 1155 (I960)). Az 5-nitro-8-(N-metil-karbamoiloxi)-kinolin a 2 088 061 sz. francia szabadalmi leírásban megadott módon 55 állítható elő. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 60 1. példa 5-Nitro-8-(N,N-dimetil-karbamoiloxi)-kinolin 38 g 5-nitro-8-hidroxi-kinolin, 500 ml dimetilformamid, 29 ml trietil-amin és 23 g N,N-dimetil-karbamoilklorid elegyét 8 órán át 60 C°-on tartjuk. A 65 reakcióelegyet jeges vízre öntjük, és metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidroxidoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 38 g 5-nitro-8-(N,N-dimetilkarbamoiloxi)-kinolint kapunk; op.: 154—155 °C. Elemzés C12 H u N 3 0 4 képlet alapján (M = 261,23): számított: C: 55,17% H:4,24% N: 16,08%, talált: C:55,l%, H: 4,4% N:15,9%. 2. példa 5-Nitro-8-(N-izopropil-karbamoiloxi)-kinolin 38 g 5-nitro-8-hidroxi-kinolin 100 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába 20,4 g izopropilizocianátot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 2 órán át 65 C°-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd a szilárd anyagot leszűrjük, tetrahidrofuránnal és izopropiléterrel mossuk, és szárítjuk. 31,2 g 5-nitro-8-(N-izopropil-karbamoiloxi)-kinolint kapunk; op.: 150 °C. Elemzés Ci3 H 13 N 3 0 4 képlet alapján (M = 275,25): számított: C: 56,72%, H:4,75%, N: 15,26%, talált: C:56,7%, H:4,3%, N: 15,5%. 3. példa 5-Nitro-8-(N-n-butil-karbamoiloxi)-kinolin 38 g 5-nitro-8-hidroxi-kinolin 200 ml tetrahidrofuránnal és lml trietil-aminnal készített szuszpenziójába 40 g n-butil-izocianátot csepegtetünk, és a reakcióelegyet 48 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, a szilárd maradékot 100 ml izopropiléterrel mossuk, és szárítjuk. 56 g 135-136 C -on olvadó 5-nitro-8-(N-nbutil-karbamoiloxi)-kinolint kapunk. A terméket metanolos átkristályosítással tisztíthatjuk. Elemzés C14 H 1S N 3 0 4 képlet alapján (M = 289,28): számított: C: 58,12%, H: 5,23%, N: 14,52%, talált: C:58,4%, H:5,3%, N: 14,7%. 4. példa 5-Nitro-8-(N-karbetoxi-karbamoiloxi)-kinolin 23 g 5-nitro-8-hidroxi-kinolin, 300 ml tetrahidrofurán és 14,4 g etoxikarbonil-izocianát elegyét 16 órán át 20 C°-on keverjük. Az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szárítjuk. 32 g 116-117 C°-on olvadó 5-nitro-8-(N-karbetoxi-karbamoiloxi)-kinolint kapunk. Tisztítás céljából a terméket tetrahidrofuránban oldjuk, majd izopropil éterrel kicsapjuk. Elemzés C13 H u N 3 0 6 képlet alapján (M = 305,24): számított: C: 51,15%, H: 3,63%, N: 13,76%, talált: C:51,2%, H:4,3%, N:14,2%. 5. példa 5-Nitro-8-(N-karbetoxi-N-metil-karbamoiloxi)-kinolin 62 g 5-nitro-8-hidroxi-kinolin, 36 g trietil-amin és 1000 ml tetrahidrofurán elegyébe 55 g N-karbetoxi-N-metü-karbamoilklorid 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, imajd 2
