167928. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-hidroxi-kinoxalin előállítására

167928 va, bemérünk 32,3 g (0,342 mól) technikai monoklórecetsavat, 26,0 ml, 20,5 g (0,44 mól) abszolút etilalkoholt, 0,2 ml cc. kénsavat és 60 ml 53 g benzolt. Az elegyet addig forraljuk, míg víz válik le. Kb. 1 óra forralás után 8-9 ml víz válik le. Ezután 5 szobahőmérsékletre hűtjük a nyers észtert tartalmazó benzolos oldatot és beadagolunk 32,4 g (0,3 mól) o-feniléndiamint, 39,0 g (0,46 mól) nátrium-hidrogénkarbonátot és 1 ml technikai morfolint. Ezután az elegyet 6 órát forraljuk, mialatt 7-9 ml víz választ- írj ható le, majd az oldószert 96 °C belső hőmérséklet mellett leszálló hűtő alkalmazásával ledesztilláljuk. 96-100 °C belső hőmérsékleten még 1 órát kevertetjük. 50 ml-nyi benzol nyerhető így vissza, mely közvetlenül felhasználható a következő kísérlethez. A 15 60 C°-ra lehűtött reakcióelegyhez hozzáadunk 60 ml = 47,5 g metilalkoholt és 25 ml vizet. 45-50 °C között 18 ml = 26,0 g (0,25 mól) 40%-os nátronlúgot csepegtetünk be pár perc alatt. 10 percig 50 C°-on való keverés után (pH 13) újabb 18 ml = 26 g (0,25 20 mól) 40%-os nátronlúgot adagolunk be néhány perc alatt, majd még 10 percet kevertetünk 50 Cc-on, miközben sűrű világosbarna szuszpenzió alakul ki. Ezután beadagolunk még 0,5 g ferroszulfát-heptahidrátot. 49-51 C°-on 2 óra alatt becsepegtetünk 37,2 g 25 (0,35 mól) 32%-os hidrogénperoxid 37 ml vízben, oldva. Még 1 órán át keverünk 50 C°-on, majd 100 ml vízzel hígítjuk. Szobahőmérsékleten derítjük 0,5 g szénnel és 0,3 g nátrium-ditionittel, s utána élesre szűrjük. A szűrlet pH-ját 80 C°-on hígított (1:1) 30 sósavval 5-re állítjuk. Szobahőmérsékleten szűrjük a terméket, vízzel mossuk, szárítjuk. A kapott 2-hidroxi-kinoxalin súlya 35,5 g. Op.: 265 °C. Kitermelés: 81% 35 Analízis: %(spekt. fot.): 98,5% hamu 0,3 nedv. tart.: 0,2 Mikroanalízis: 40 C% H% N% elméleti: 65,70 4,10 19,10; talált: 65,51 4,05 19,05. 2. példa 45 Keverővel, hőmérővel és hűtővel ellátott 500 ml-es több nyakú lombikba bemérünk 87 g (0,92 mól) technikai monoklórecetsavat, melyet szobahőmérsékleten, keverés közben feloldunk 40 ml (0,98 mól) metilalkoholban. Az oldat hőmérséklete spontán + 5 50 C°-ra csökken. Ezen a hőmérsékleten egyszerre becsurgatunk 16 ml (0,30 mól) cc. technikai kénsavat. Az elegy hőmérséklete 5 C°-ról 60 C°-ra melegszik hűtés nélkül pár perc alatt. Ezen a hőmérsékleten (60 °C) keverjük 5 percen át. Szobahőmérsékleten 55 hűtjük, majd választótölcsérbe visszük. 20 perc állás után a két fázist elválasztjuk. Az alsó kénsavas részt kikeverjük 3 x 14 ml benzollal. A nyers észtert és a benzolos részeket keverővel, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 1000 ml-es lombikba 60 engedjük. Ehhez bemérünk 10 kg kristályos nátriumacetátot, 70,0 g (0,84 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot, 86,4 g (0,80 mól) o-feniléndiamint. Az elegyet lassan (kb. 40 perc) keverés közben 58—65 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük 1,5 órán 65 át. Ezután visszafolyásig melegítjük és 1,5 óíán át keverjük így az elegyet. 1,5 óra letelte után 100 °C belső hőmérsékletig, oldószert hajtunk le (mintegy 56 ml). Ezután melegen 500 ml vizet adunk be. 90-95 °C között a pH-t 13-ra állítjuk 40%-os nátronlúggal (kb. 10 ml 40%-os lúg fogy). Pár perc keverés után 55-60 C°-on 1,0 g ferroszulfát-heptahidrátot adunk be, majd részletekben 54 ml 40%-os nátronlúgot adagolunk be. 10 perc keverés után (50 C°-on) 92,0 g (0,88 mól) 33%-os hidrogénperoxid 80,0 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük a reakcióelegyhez 2 óra alatt, 49-51 C°-on. Még 1 órán át keverünk 50 C°-on. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyhez 0,6 g nátrium-ditionitet és 2,0 g szenet adunk. 1 órát keverjük, élesre szűrjük. Aszűrlet pH-ját 80 C°-on 1:1 arányú hígított sósavval 5-re állítjuk. pH-beállítás után még félórán át keverjük 15 C -on, majd szűrjük a terméket. A szűrőn kétszer bő vízzel (2 x 250 ml) iszapolva mossuk, leszívatjuk. Szárítjuk 100-110 C°-on légköri nyomáson. A 2-hidroxi-kinoxalin súlya: 94,0 g. Op.: 264-265 °C (irodalmi érték: 265 °C). Kitermelés: 80% Analízis: % (spekt. fot.) 98,0 hamu 0,2 nedv. tart. 0,3 Mikroanalízis: C% H% ,N% elméleti 65,70 4,10 19,10; talált 65,47 4,00 19,07. 3. példa Egy 500 ml-es több tubusú lombikba bemérünk 32,4 g (0,3 mól) technikai o-feniléndiamint, 29,3 g (0,31 mól) technikai monoklórecetsavat, 48,3 g (0,35 mól) technikai nátriumacetátot (3 H2

0 kristályvízzel), 9 g (0,095 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot és 20 ml 96%-os etanolt. Az elegyet keverés közben, lassan (kb. fél óra) forrásig (95 °C) melegítjük és itt tartjuk másfél órán át. Ezután a 60 C°-ra lehűlt reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, majd 45-50 °C között kb. 20 ml 40%-os nátrium-hidroxiddal a pH-t 13-ra állítjuk. Tíz perc keverés után (50 °C) pár perc alatt beadagolunk még 20 ml (0,28 mól) 40%-os nátrium-hidroxidot és még 10 percen át 50 C°-n keverjük. Sűrű szuszpenzió alakul ki, amelyhez 49-51 C°-on 33 g (0,33 mól) 34%-os hidrogénperoxidot adagolunk 33 ml vízben oldva 2 óra alatt. Még 1 órán át kevertetjük 50 C°-on, majd 5 órán át állni hagyjuk. Állás után 49—51 C°-on 1 óra alatt becsepegtetünk 7,0 g (0,074 mól) 34%-os hidrogénperoxidot 14 ml vízben oldva, majd még 1 órán át keverjük 50 C°-on. Ezután az oldatot 0,4 g szénnel derítjük, élesre szűrjük. Átmosásra kb. 2 x 10 ml vizet használunk. A szűrlet pH-ját 80 C°-on hígított sósavval (1:1 arányú) pH 5-re állítjuk (kb. 55 ml fogy). A kivált terméket mintegy félórán át 15—20 C°-on keverjük, majd szűrjük. A szűrőn háromszor vízzel iszapolva mossuk, légköri nyomáson szárítjuk 80-90 C°-on. A kapott 2-hidroxi-kinoxalin súlya: 35 g. Op.: 267—269 CC.

Kitermelés 80%. Analízis: %-os tart. (Spekt. fot.) 99,0% 3