167901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-[1,6-dihidro-6-oxo- piridazin (1)- il-metil]- (tiono)-(di)- tiol-foszfor (foszfon)-sva-észter- illetőleg- észteramid származékok előállítására, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek
19 167901 20 37. példa 17,0 g (0,1 mól) 2-kIórmetiI-3-hidroxi-6-oxo-piridazin 100 ml metil-izobutil-ketonnal készített oldatát hozzáadjuk 23,6 g (0,1 mól) O-etil-N-izopropil-tiono-tiol-foszforsav-észteramid és 12,6 g nátrium-hidrogén-karbonát 150 ml metil-izobutil-ketonnal készített szuszpenziójához. Az elegyet keverés közben 2 óra hosszat melegítjük 60 °C hőmérsékleten. Lehűlés után a reakcióelegyet mentesítjük a nem oldódó részektől, a kapott szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a bepárlási maradékot metanol és víz 1: 1 arányú elegyéből át-10 kristályosítjuk. Ily módon 15 g mennyiségben (az elméleti hozam 47%-a) kapjuk az O-etil-N-izopropil-S-[l,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metiI]-tiono-tiol-foszforsav-észteramidot, amelynek olvadáspontja 156 °C. (XV. képlet) A fent leírttal egyező módon állítjuk elő, a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával, az alábbi VIII. táblázatban felsorolt Rj, R2, R 4 R 5 és X helyettesítőket tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket is (a táblázatban megadtuk a felsorolt vegyületek fizikai jellemzőit, valamint a hozam-adatokat is). 8. táblázat Példa Az (I) általános képlet helyettesítői: Fizikai állandók (törésmutató, op.) Hozam sorsz. Rí R8 X R« R5 Fizikai állandók (törésmutató, op.) % 38. — C3 H 7 (izo) -CH3 = S -H -H op.: 162 66 39. — C2 H 5 -NH-C2 H 5 = S -H -H op.: 150 57 40. — C2 H 5 -NH-CH3 =s -H -H op.: 175 80 41. — C2 H 5 — C2 H 5 = s -Br -Br op.: 105 81 42. — C3 H 7 (izo) -CH3 = s -Br -Br n£ 1,6150 78 43. — C2 H 5 -NH-C3 H 7 (izo) =s -Br -Br op.: 120 50 44. — C2 H 5 -NH-C3 H 7 (izo) = s -Cl -Cl op.: 130 60 45. példa 32,3 g (0,1 mól) 0-etil-N-izopropil-S-[l,6-dihidro-3--hidroxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-tiono-tiol-foszforsav-észteramid — op.: 156 °C, előállítását a 37. példa ismerteti — metil-izobutil-ketonnal készített oldatához 11,2 g (0,1 mól) finoman porított kálium-terc-butilátot adunk, az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 17,7 g (0,11 mól) 0,0-dimetil-tiono-foszforsav-észter-kloridot. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 óra hosszat keverjük, majd a kivált sót leszívatással kiszűrjük, a szerves oldószeres fázist 10%-os vizes kálium-karbonát-oldattal, majd semleges reakcióig vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot csökkentett nyomáson történő mérsékelt melegítéssel mentesítjük az illékony anyagoktól. Ily módon 33 g mennyiségben (az elméleti hozam 74%-a) kapjuk a (XVI) képletű 0-etil-N-izopropiI-S-[l,6-dihidro-3-dimetoxi-tionofoszforiloxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-tiono-tiol-foszforsav-észteramidot, amelynek törésmutatója n^ = 1,5610. 46. példa 32,3 g (0,1 mól) 0-etiI-N-izopropil-S-[l,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-tiono-tiol-foszforsav-észteramidot — e vegyület előállítását a 37. példa 30 35 40 45 50 55 ismerteti — 200 ml metil-izobutil-ketonban, 11,2 g (0,1 mól) kálium-terc-butilát hozzáadásával addig keverünk, míg tiszta homogén oldatot nem kapunk. Ehhez az oldathoz azután 15,6 g (0,11 mól) metiljodidot adunk és az elegyet 45 °C hőmérsékleten további 3 óra hosszat keverjük. Lehűlés után a reakcióelegyet először 100 ml vízzel, majd 100 ml vizes 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal, végül ismét 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, azután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot ugyancsak csökkentett nyomáson, mérsékelten felemelt hőmérsékleten mentesítjük az illékony anyagoktól. Ily módon 27 g mennyiségben (az elméleti hozam 80%-a) kapjuk a (XVII) képletű O-etil-N-izopropil-S-[l,6-dihidro-3-metoxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metiI]-tiono-tiol-foszforsav-észteramidot, amelynek törésmutatója Hí 1,5593. A fent leírttal egyező módon, a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával állítjuk elő az alábbi IX. táblázatban felsorolt Rj, R2, R 3 , R 4 , R 5 és X helyettesítőket tartalmazó további hasonló (I) általános képletű vegyületeket is (a táblázatban megadtuk a vegyületek fizikai jellemzőit és a hozam-adatokat): 9. táblázat Példa Az (I) általános képlet helyettesítői: Fizikai állandók (törésmutató, op.) Hozam sorsz. RT R2 X R, R< R5 Fizikai állandók (törésmutató, op.) % 47. 48. 49. — C3 H 7 (izo) — C2 H 5 —C2 H 5 -CH3 —NH—C2 H 5 —NH-CH3 = S = S = s -OCH3 -OCH3 —OCH3 -H —H —H -H —H —H op.: 55- 56°C op.: 51 °C op.: 72 °C 76,4 77,5 76 10
