167901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-[1,6-dihidro-6-oxo- piridazin (1)- il-metil]- (tiono)-(di)- tiol-foszfor (foszfon)-sva-észter- illetőleg- észteramid származékok előállítására, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek
21 167901 22 A 9. táblázat folytatása Példa Az (I) általános képlet helyettesítői: Fizikai állandók (törésmutató, op.) Hozam sorsz. Rt R2 X Ra R< R5 Fizikai állandók (törésmutató, op.) % 50. — C2 H 5 -NH—C3 H 7 (izo) = S —0-CH2 -C=CH -H -H ng. 1,5619 47 51. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) = S —O—CH2 —CH = = CH2 —H —H n£: 1,5573 66 52. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) = S —O—CH2 —CO— -OC2H 5 —H —H ni? 1,5426 80,6 53. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) = S —O—CH2 —CN —H —H n2 D 5 1,5525 22 54. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) =s —O—CH3 —Br —Br op.: 116 °C 34,5 55. —C3 H 7 (izo) —CH3 = s —O—CH3 —Br —Br n25 n D 1,5945 25,5 56. -C2 H 5 C2 H 5 = s —O—CH3 —Br —Br n25 1,5892 36 57. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) =s —O—CH3 —Cl —Cl op.: 98—100 °C 74 °C 33 58. -C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) = s —O—CO—CH3 —H —H op.: 98—100 °C 74 °C 41 59. —C2 H 5 —NH—C3 H 7 (izo) =s —O—CO—N(CH3) 2 —H —H „25 . nD . 1,5620 50 60. "-C2H 5 —NH—C3 HT(ÍZO) = s —O—S02 —CH 3 -H —H op.: 85 °C 67,5 A fenti példákban ismertetett eljárás során kiindulási anyagokként felhasználásra kerülő (II) általános képletű l,6-dihidro-l-halogénmetil-6-oxo-piridazinok az alábbi módon állíthatók elő: a) l,6-dihidro-3-klór-6-oxo-piridazin előállítása. 300 g (2,67 mól) maleinsav-hidrazidot 3 liter foszfor-oxikloridban 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a foszfor-oxiklorid feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A kapott olajszerű maradékot becsepegtetjük 1 liter tömény sósavba, majd az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, azután 2 liter vízbe öntjük. Lehűlés során a vizes oldatból kikristályosodik 300 g (az elméleti hozam 87%-a) mennyiségben a (XVIII) képletű l,6-dihidro-3-klór-6-oxo-piridazin, amelynek olvadáspontja 100 °C. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokból az alábbi X. táblázatban felsorolt helyettesítőket tartalmazó (XX) általános képletű vegyületeket is: 10. táblázat A (XX) általános képlet helyettesítői: Fizikai állandók (törésmutató; olvadáspont) Hozam Ra R, RB Fizikai állandók (törésmutató; olvadáspont) % Cl Cl Cl -CH = -CH = Cl = CH= CH-op.: 184 °C op.: 272—274 °C 76 81 b) A (XIX) és (XIXa) képletű izomerek elegyének előállítása. 44 g (0,27 mól) 3,6-diklór-4-metil-piridazint — amelyet R. H. Mizzoni és P. E. Spoerri szerint (J. Am. Chem. Soc. 23, 1873, 1951) állíthatunk elő — 440 ml 3,3 n vizes nátrium-hidroxid-oldatban 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd még forrón megsavanyítjuk körülbelül 130 ml 50%-os ecetsavval. A reakcióelegy lehűlése közben a (XIX) és (XIXa) képletű izomerek elegye kristályosodik ki 33 g (az elméleti hozam 85%-a) mennyiségben; az izomerelegy olvadáspontja 147 °C. 25 A fent leírttal egyező módon állítjuk elő 3,6-dibróm-piridazin — amelynek előállítását J. Druey, K. Meier és K. Eichenberger (Helv. Chim. Acta 37, 121, 1954) ismertetik — kiindulási anyagként való felhasználásával az l,6-dihidro-3-bróm-6-oxo-piridazint. Hozam: az el-30 méleti mennyiség 40%-a; op.: 158—161 °C. Az 1,6-dihidro-3-hidroxi-4,5-diklór-6-oxo-piridazint (op.: 280 °C felett) és az l,6-dihidro-3-hidroxi-4,5--dibróm-6-oxo-piridazint (op.: 250 °C felett) például az R. H. Mizzoni és P. E. Spoerri által leírt módon (J. 35 Am. Chem. Soc. 73,1873,1951) állítjuk elő. Az l,6-dihidro-3-dietoxi-tiono-foszforiloxi-6-oxo-piridazin és l,2-dihidro-l-oxo-4-dietoxi-tiono-foszforiloxi-ftalazin előállítását például a 2 759 938 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás ismerteti. 40 c) 2-Klórmetil-3-bróm-6-oxo-piridazin előállítása. 52,5 g (0,3 mól) 3-bróm-6-oxo-piridazin és 150 ml 30%-os vizes formaldehidoldat elegyét 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a kivált csapadékot leszívatással szűrjük és mázatlan 45 porcelánlapon megszárítjuk, majd 150 ml diklór-metánnal felvesszük, 35,7 g (0,3 mól) tionil-kloridot adunk hozzá és az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 50 vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 49 g mennyiségben (az elméleti hozam 69%-a) kapjuk a (XXI) képletű 2-klórmetil-3--bróm-6-oxo-piridazint, 90 °C-on olvadó színtelen kristályok alakjában. 55 d) l-oxo-2-klórmetil-4-klór-ftalazin előállítása. 18 g (0,1 mól) 4-klór-l(2H)-ftalazont — amelyet H. D. K. Drew és H. H. Hatt szerint (J. Chem. Soc. 1937, 16) állíthatunk elő — 125 ml 35%-os vizes formaldehidoldatban 5 óra hosszat forralunk visszafolyató 60 hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a képződött csapadékot leszívatással szűrjük, mázatlan porcelánlapon megszárítjuk, majd beadagoljuk 40 ml tionil-kloridba. Az elegyet 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd az oldószert ledesztilláljuk. A ka-65 pott olajszerű maradékot körülbelül 100 ml kloroform-11
