167901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-[1,6-dihidro-6-oxo- piridazin (1)- il-metil]- (tiono)-(di)- tiol-foszfor (foszfon)-sva-észter- illetőleg- észteramid származékok előállítására, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek

5 167901 6 A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasználható (IV) általános képletű foszforilezett 1,6--dihidro-3-hidroxi-6-Qxq-piridazin-származékok példáiként a következőket emiitjük: O-metil-S^metil-, O-metil-S-etil-, O-metil-S-n-propil-, O-metil-S-izopropil-, O-metil-S-n-butil-, O-metil-S-terc-butil-, O-etil-S-etik Oetil-S-n-propil-, O-etil-S-izopropil-, O-etil-S-n-butil-, O-etü-S-szek-butil-, On-propil-S-etil-, O-n-propil-S-izopropil-, O-butil-S-n-propil-, O-metoxietil-S-etil-, O-etoxietil-S-n-propil-, O-etoxietil-S-n-butil-, 0-n-propoxietil-S-izopropil-S-[l ,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-ditiol-foszforsavészter, valamint a megfelelő tionvegyületek és a megfelelő 4,5-dihalogén-származékok, továbbá O-metü-N-metil-, O-metil-N-etil-, Q-metil-N-n-propil-, O-metil-N-izopropil-, Q-etü-N-etil-, O-etil-N-n-propil-, O-etü-N-izopropil-, O-etil-N-n-butil-, O-etil-N-allil-, O-etil-N-propargil-, O-n-propü-N-etil-, O-izopropil-N-etil-, O-izopropil-, N-n-propil-S-[l,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-, illetőleg l,6-dihidro-3-hidroxi-4,5-diklór-vagy dibróm-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-tiol-foszforsav-ésZ' teramid, valamint a megfelelő tionovegyületek és a megfelelő helyettesítetlen amidok, továbbá O-metil-, O-etil-, O-n-propil-, O-izopropil-, O-n-butil-, O-szek-biitil-, O-tere-butil-, O-etoximetü-, Oetoxietil-, O*n-propoxietil-S-[l,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-, illetőleg l,6ndibidro-3-hidroxi-4,5-diJclór- vagy -dibróm-6-oxo-pirkiazin-(l)-ilmetü]-metán-, illetőleg -etán-, -n-propán, -izopropán-, -benzol-tiol-foszfonsavészter, valamint a megfelelő tionovegyületek és l-oxo-4-hidroxi-ftalazin-szirmazékok. Az előállítási eljárás adott esetben erre alkalmas oldószerek vagy hígítószerek alkalmazásával folytatható le. ilyen oldószerekként, illetőleg hígítószerekkéjat gyakorlatilag valamennyi, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószer tekintetbe jöhet. Különösen alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, benzin, diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol, továbbá éterek, mint dietilvagy dibutiléter, dioxán, ketonok, mint aceton, metiletil-, metilizopropil- és metilizobutil-keton, nitrilek, mint acetonitril és propionitril, valamint amidok, mint dimetil-formamid jönnek tekintetbe. Savmegkötőszerként gyakorlatilag valamennyi szokásos savmegkötőszer alkalmazható. Különösen jól megfelelnek erre a célra az alkálifém-karbonátok és alkálifém-alkoholátok, mint a nátrium- és kálium-karbonát, -metilát, -etüát vagy kálium-terc-butilát. A reakcióhőmérséktet viszonylag széles határok között változhat. Általában 0 °C és 100 °C közötti* előnyösen 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk és a reakciót általában közönséges nyomáson folytatjuk le. Az eljárás gyakorlati kivitele során a kiindulási anyagokat rendszerint ekvimolekuláris arányokban alkalmazzuk, vagy pedig az eljárás első helyen ismertetett változata esetében a (III) általános képletű foszforsavsó csekély feleslegével dolgozunk. A (III) általános képletű kiindulási anyagot — adott esetben az említett oldószerek valamelyikének alkalmazásával — általában cseppenként adjuk a (II) általános képletű halogénmetil-piridazin-vegyülethez és az elegyet adott esetben melegítés közben 1 vagy több óra hosszat hagyjuk reagálni. A reakcióelegyet lehűlés után vízbe öntjük, valamely szerves oldószerrel, például benzollal kirázzuk és a szerves oldószeres fázist a szokásos módon, például mosás, szárítás és desztilláció útján dolgozzuk fel. A második eljárásváltozat esetében az (V) általános képletű vegyületet általában csekély feleslegben csepeg-5 tétjük a (IV) általános képletű foszforilezett piridazinhoz, adott esetben valamely említett oldószerben és savmegkötőszer jelenlétében; a reakcióelegyet adott esetben melegítés közben, egy vagy több óra hosszat hagyjuk reagálni. Lehűlés után az elegyet valamely szer-Í0 ves oldószerrel felvesszük és a szerves fázist a szokásos módon, például mosás, szárítás és desztilláció útján dolgozzuk fel. Az új vegyületeket egyes esetekben olajszerű alakban kapjuk és ezek bomlás nélkül nem desztillálhatok, de 15 csökkentett nyomáson, mérsékelten felemelt hőmérsékleten történő huzamosabb melegítéssel teljesen mentesíthetők az illékony részektől és így tisztíthatók. Az ilyen vegyületeket törésmutatójukkal jellemeztük. Egyesi vegyületeket kristályos alakban kapunk, ezeket olvadás-20 pontjukkal jellemezhetjük. Amint már említettük, ezek az új S-[l,6-dihidro-6-oxo-piridazin-(I)-il-metil]-(tiono)-(di)-tiol-foszfor(fQSzfon)-sav-észter- és -észteramid-származékok kiváló inszekticid, talaj-inszekticid, akaróid és nematocid ha-25 tásúak; csekély fitotoxikusság mellett igen jó hatásúak a szívó és a maró rovarok ellen is. A szívó rovarokhoz tartoznak lényegében a levéltetvek (Aphidae), így a zöld őszibarackfalevéltetű (Myzus perxicae), a fekete bablevéltetű (Doralis fabae), a zab 30 levéltetű (Rhopalosiphum padi), a borsólevéltetű (Macrosiphum pisi) és a burgonyalevéltetű (Macrosiphom solanifolii), továbbá a ribizütevéltetű (Ciyptomyzus kofschelti), a lisztes almalevéltetű (Sappaphis mali), a lisztes szilvalevéltetű (Hyalopterus arundinis) és a 35 fekete cseresznyelevéltetű (Myzus eerasi), valamint a pajzstetvek (Coccina), például a borostyánpajzstetű (Aspidiotus hederae) és a Lecanium hesperidum, valamint a Pseudococcus maritimus, a hólyagos lábúak (Thysanoptera), így a Hercinothrips femoralis és a 40 poloskák, például a répapoloska (Piesma quadrata), gyapotpoloska (Dysdereus intermediusX agyi poloska (Cimex lectularius), rablópoloska (Rhodnius prolixus) és a Triatoma infestans, továbbá a kabócák» így az Euscelis bilobatus és a Nephotettix bipunctatus. 45 A maró rovarokhoz tartoznak a lepkehernyók (Lepidoptera), így a káposztamoly (Plutella maculipennis), a gyapjaslepke (Lymantria djspar), az aranyfairú szövő (Euproctis chrysorrhoea) és a gyűrűs szövőpille (Malacosma «eustriaX továbbá a kápossztafoagolytepke 50 (Mamestra brassieae)és a vetési bagolylepke (Agrotis segetum), a nagy káposztalepke (Pieris brassicae), a kis téli araszoló (Cheimatobia bruraata), a tölgyszövő (Tortrix viridana), a sereglégy (Laphygma frugiperda) és az egyiptomi gyapotféreg (Prodeaia litura), továbbá 55 a pókhálós almamoly (Hyponomeuta padella), a lisztmoly (Ephestia kübnáella) és a nagy viaszmoly (Galleria mellonella). A maró rovarokhoz tartoznak továbbá a bogarak (Coleaptera) például a gabonazsizsik (Sitophilus grana-60 rius = Calandra granaria), a burgonyabogár (Leptinotarsa decemlineata), a sóskabogár (Gastrophysa viridula), a tormalevélbogár (Phaedon cochleariae), a repcefénybogár (Meligethes aeneus), a málnalevélbogár (Byturus tomentosus), a bablevélbogár (Bruchidius = Acanthos-65 celides obtectus), a szalonnabogár (Dermestes frisch) 3