167901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-[1,6-dihidro-6-oxo- piridazin (1)- il-metil]- (tiono)-(di)- tiol-foszfor (foszfon)-sva-észter- illetőleg- észteramid származékok előállítására, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek
167901 23 24 ban felforraljuk. Lehűléskor 15 g mennyiségben (az elméleti hozam 66%-a) kiválik a (XXII) képletű 1-oxo-2-klórmetil-4-klór-ftaIazin, amely 142 °C-on olvad. e) 0,0-dietil-0-[l-oxo-2-klórmetiI-ftalazin-(4)-il]-tiono--foszforsav-észter előállítása. 31,4 g (0,1 mól) 0,0-dietiI-0-[l-oxo-ftalazin-(4)-iI]-tiono-foszforsav-észtert 80 ml 30%-os formaldehidoldatban 10 percig forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a képződött csapadékot leszívatással történő szűrés útján elkülönítjük, mázatlan porcelánlapon megszárítjuk, majd 100 ml széntetrakloridban, 14,3 g (0,12 mól) tionil-klorid hozzáadásával 2 óra hoszszat melegítjük 30 °C hőmérsékleten, azután lehűtjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 24 g mennyiségben (az elméleti hozam 61%-a) kapjuk a (XXIII) képletű 0,0-dietil-0-[l-oxo-2-klórmetil-ftalazin-(4)-il]-tiono-foszforsav-észtert, 53 °C-on olvadó színtelen kristályok alakjában. A fentivel egyező módon állítjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával az alábbi 11. táblázatban felsorolt helyettesítőket tartalmazó további hasonló (II) általános képletű vegyületeket is: 11. tábláza-A (II) általános képletű vegyület helyettesítői Fizikai állandók (törésmutató, op.) Hozam R, R. R5 Fizikai állandók (törésmutató, op.) % -Cl -H -H op.: 72—74 °C 75 -Cl -H -CH3 -CH3 -H op.: 78—80 °C 48 -Cl -Cl -Cl — 91 -0-P(OC2 H 5 ) 2 -H -H nf>6 : 1,5306 65 S -OH -H -H op.: 128 °C 60 -OH -Br -Br op.: 185 °C 66 -OH -Cl -Cl — 45 A (tiono)-(di)-tiol-foszfor(foszfon)-sav-észtereknek, illetőleg -észteramidoknak a találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő sóit az alábbi módszerekkel állíthatjuk elő: f) A (XXIV) képletű só előállítása. 280 g kálium-karbonát 1,5 liter acetonitrillel készített szuszpenziójába 0—10 °C hőmérsékleten 2 óra alatt 190 g kénhidrogéngázt vezetünk be, majd ugyanezen a hőmérsékleten 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 218,5 g (1 mól) O-etil-S-n-propil-tiono-tiol-foszforsavészter-kloridot és a reakcióelegyet 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet ismét lehűtjük 0—10 °C hőmérsékletre és ezen a hőmérsékleten további 50 g kénhidrogéngázt vezetünk az elegybe. Az elegyet szobahőmérsékleten még 48 óra hosszat keverjük, majd a képződött csapadékot leszívatással szűrjük és a szűrőn maradt szilárd anyagot 1,5 liter acetonnal felforraljuk. Újbóli szűrés után az egyesített szűrleteket csökkentett nyomáson mentesítjük az oldószerektől. A maradékhoz étert adunk, aminek hatására 125 g (XXIV) képletű só (az elméleti hozam 50%-a) válik ki kristályos alakban. g) O-Etil-benzol-tiol-foszfonsav-észter(-káliumsó) előállítása. 729 g (3,3 mól) O-etil-benzol-tiono-foszfonsavészter-kloridot 1 liter etanol és 200 ml víz elegyében oldunk és az oldathoz 70 °C alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 400 g kálium-hidroxid 750 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet hűtés nélkül 1 óra hosszat keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot 1,5 liter etanolban oldjuk, a kivált kálium-kloridot kiszűrjük és a szűrletet ismét bepároljuk. Maradékként 770 g O-etil-benzol-tioI-foszfonsavészter-káliumsót (XXV) kapunk (az elméleti hozam 97%-a). h) O-Etil-tiol-foszforsav-észteramid-nátriumsó előállítása. 400 g (2,35 mól) 0,0-dietil-tiono-foszforsav-észteramidot 35—40 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 94 g nátrium-hidroxid 680 ml etanoilal készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük, majd 5 °C-ra hűtjük és 50 ml vizet adunk hozzá. Ily módon 300 g mennyiségben (az elméleti hozam 64%a) kapjuk a (XXVI) képletű O-etil-tiol-foszforsav-észteramid-nátriumsót. Az itt leírt módon előállított vegyületeket elemi analízis és magmágneses rezonancia-színkép alapján azonosítottuk. A fent leírttal egyező módon, a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával állítottuk elő az alábbi 12. táblázatban felsorolt helyettesítőket tartalmazó további (III) általános képletű vegyületeket is: 12. táblázat A (III) általános képletű Előállívegyület helyettesítői: tási R, 1 R2 X M példa szerint — C2 H 5 -CH3 = S -K 0 -C3 H 7 (izo) -CH3 = s -K 0 — C2 H 5 — C2 H 5 = s -K f) — C2 H 5 -C6 H 5 = s -K f) — C2 H 5 — SC3H7 =0 -K g) — C2 H 5 -NH-CH3 = s -K f) — C2 H 5 -NH-CH3 =0 -K g) — C3 H 7 (izo) -NH-CH3 = s -K f) — C2 H 5 -NH-C2 H 5 = s -K f) — C2 H 5 -NH-C3 H 7 (izo) = s -K f) — C2 H 5 -NH-C3 H 7 (izo) = 0 -K g) — C2 H 5 -NH-CH2 -CH=CH2 = s -K 0 -CH2 -CH2 -NH-C3 H 7 (izo) =s -K f) -OCH3 — C3 H 7 (izo) -NH-C3 H 7 (izo) = s -K f) — C2 H 5 -NH-C4 H 9 -n = s -K f) — C2 H 5 -NH-C4 H 9 (szék) = s -K f) Szabadalmi igénypontok 1. Inszekticid, akaricid és nematocid szer, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként valamely (I) általános képletű S-[l,6-dihidro-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-(tiono)-(di)-tiol-foszfor(foszfon)-sav-észter-, illetőleg -észteramid-származékot — e képletben 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
