167901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-[1,6-dihidro-6-oxo- piridazin (1)- il-metil]- (tiono)-(di)- tiol-foszfor (foszfon)-sva-észter- illetőleg- észteramid származékok előállítására, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek
3 167901 4 valamely (V) általános képletű halogeniddel — e képletben Hal! klór-, bróm- vagy jódatomot, R6 egy adott esetben karbalkoxi- vagy cianocsoporttal helyettesített, legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoportot, továbbá a szénhidrogén-részben legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkenil-, alkinil-, alkanoil-, dialkilkarbamoil- vagy alkilszulfonil-csoportot, vagy pedig egy (tiono)-(tiol)-foszforil(foszfonil)-észter-, illetőleg -észteramid-csoportot képvisel — reagáltatunk. Meglepő módon ezek a találmány szerinti eljárással előállítható új S-[l,6-dihidro-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-(tiono)-(di)-tiol-foszfor(foszfon)-sav-észter-, illetőleg -észteramid-származékok lényegesen jobb inszekticid (beleértve a talaj kezelése útján gyakorolt inszekticid hatást is), akaricid és nematocid hatással rendelkeznek, mint á már eddig ismert hasonló szerkezetű és hasonló hatásirányú vegyületek. A találmány szerinti előállítható új vegyületek tehát lényeges műszaki haladást képviselnek. Emellett ezek a vegyületek abból a szempontból is előnyösek, hogy egy jelentős új hatóanyaggal elégítik ki az egyre újabb kártevőirtószer-hatóanyagok iránt megnyilvánuló nagy keresletet. Ez a kereslet abból származik, hogy a kereskedelmi forgalomban beszerezhető ilyen hatóanyagokkal szemben egyre fokozódó igényeket támasztanak a környezetvédelem, valamint a melegvérű állatokkal és a növényekkel szembeni csekély toxikusság, a növényre felvitt vagy a növényi szervezetbe felszívódott állapotban való gyors elbomlás, valamint a rezisztens kártevőkkel szembeni jó hatás szempontjából. Ha például l,6-dihidro-l-klórmetiI-3-klór-6-oxo-piridazint és az O-etil-metán-tiono-tioI-foszfonsav-észter káliumsóját, illetőleg 0,0-dietil-S-[l,6-dihidro-3-hidroxi-6-oxo-piridazin-(l)-il-metil]-tiono-tioI-foszforsa vesztért és metiljodidot alkalmazunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti eljárás során végbemenő reakciót a csatolt rajz szerinti (A) illetőleg (B) reakcióképlet szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő kiindulási anyagokat a (II)—(V) általános képletek ugyan általánosságban egyértelműen meghatározzák, ki kell azonban emelni az egyes helyettesítők alábbi különösen előnyös jelentéseit: Rj egyenes vagy elágazó szénláncú, alkil-részenként 1—4 szénatomot tartalmazó alkil- vagy alkoxialkilcsoport, R2 egyenes vagy elágazó szénláncú, alkil-részenként legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkil-, alkilmerkapto-, alkilamino- vagy alkenilaminocsoport, továbbá amino- vagy fenilcsoport, R3 klór- vagy brómatom, hidroxil-, dialkoxi(tiono)-foszforiloxi-, alkanoiloxi-, dialkilkarbamoiloxi-, alkilszulfoniloxi-, alkeniloxi-, alkiniloxi-, karbalkoxi-alkiloxi-csoport, amelyek az alkil-, alkenil-, illetőleg alkinil-részben legfeljebb 3 szénatomot tartalmaznak, továbbá ciánmetiloxi-csoport, R4 és R 5 egymástól függetlenül hidrogénatom, metilvagy etilcsoport, klór- vagy brómatom, vagy e két jel együtt egy anellált benzolgyűrű, R6 a szénhidrogén-részben legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó alkil-, alkenil-, alkinil-, alkilszulfonil-, alkanoil-, dialkilkarbamoil-, dialkoxi(tiono)-foszforilvagy karbalkoxialkil-csoport, továbbá ciánmetil-csoport, M nátrium- vagy káliumatom. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasználásra kerülő l-halogénmetil-piridazonok, tehát a (II) általános képletű vegyületek, részben még nem voltak ismertetve az eddigi irodalomban; ezek a vegyületek azonban önmagukban ismert eljárások szerint állíthatók elő, oly módon, hogy a megfelelő piridazinonokat felemelt hőmérsékleten vizes formaldehidoldattal reagáltatjuk és az ennek során képződő hidroximetilvegyületeket ugyancsak felemelt hőmérsékleten, adott esetben valamely oldó- illetőleg hígítószerben tionil-kloriddal reagáltatjuk a csatolt rajz szerinti (C) reakció vázlat szerinti módon. Az ilyen vegyületek példáiként a következők említhetők: 3-klór-, 3-bróm-, 3-hidroxi-, 3-dimetoxifoszforiloxi-, 3-dimetoxi-tiono-foszforiIoxi-, 3-dietoxi-foszforiloxi-, 3-dietoxi-tiono-foszforiloxi-, 3-di-n-propoxi-foszforiloxi-, 3-di-n-propoxi-tiono-foszforiloxi-, 3,4,5-triklór-, 3-hidroxi-4,5-diklór-, 3-hidroxi-4,5-dibróm-, 3--klór-4-metil-, 3-klór-5-metil-, 3-kIór-4-etil-, 3-klór-5--etil-l,6-dihidro-6-oxo-l-kIórmetil-piridazin, továbbá 4-klór-, 4-bróm-, 4-metoxi-, 4-hidroxi-, 4-dimetoxifoszforiloxi-, 4-dimetoxi-tiono-foszforiloxi-, 4-dietoxifoszforiloxi- vagy 4-dietoxi-tiono-foszforiloxi-l,2-dihidro-l-oxo-2-klórmetil-ftaIazin. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként ugyancsak felhasználásra kerülő (III) általános képletű (tiono)-(di)-tiol-foszfor(foszfon)-sav-észterek. illetőleg -észteramidok sói legnagyobbrészt már ismert vegyületek és ismert módszerekkel könnyen előállíthatók, például oly módon, hogy a megfelelő észter-, illetőleg észteramid-halogenideket valamely karbonát jelenlétében kénhidrogénnel kezelünk, vagy alkoholos alkálilúgoldattal reagáltatunk, a csatolt rajz szerinti (D) reakcióvázlatban szemléltetett módon; e reakció-vázlat képleteiben Hal, Rí, R2 és M jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. Az ilyen vegyületek példáiként az alább felsorolt észterek, illetőleg észteramidok nátrium- vagy káliumsói említhetők: O-metil-, O-etil-, O-n-propil-, O-izopropil-, O-metoximetil-, O-etoximetil-, O-etoxi-etil, O-etoxipropil-metán-, illetőleg -etán-, -propán- vagy -benzol(tiono)-tiol-foszfonsavészter, továbbá O-metil-N-metil-, O-metil-N-etil-, O-metil-N-n-propil-, O-metil-N-izopropil-, O-etil-N-metil-, O-etil-N-etil-, O-etil-N-n-propil-, O-etil-N-izopropil-, O-etil-N-n-butil-, O-etil-N-allil-, O-etil-N-szek-butil-, O-etil-N-terc-butil-, O-metoximetil-N-etil-, O-etoxietil-N-etil-, O-n-propoxi -etil-N-n-propil- és O-n-propoxietil-N-izopropiI-(tiono)-tiol-foszforsav-észteramidok, valamint a megfelelő helyettesítetlen amidok. Az eljárásban kiindulási anyagként szintén felhasználásra kerülő (V) általános képletű halogenidek az irodalomban már leírt vegyületek, amelyek ipari méretekben könnyen előállíthatók. Az ilyen vegyületek példáiként a következőket említjük: metil- és etiljodid, metil-, etil-, allil- és propargilbromid, klór- és brómecetsav-etilészter, klór-acetonitril, acetilklorid, 0,0-dimetil-, -dietil- és -dipropil-foszforsav- illetőleg -tionofoszforsavészter-klorid, dimetil- és dietíl-karbamoil-klorid, metán- és etánszulfonsav-klorid. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
