167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
167789 15 16 képletű ketonok halogénezése útján vagy a Z—CO— —CR2N 2 általános képletű diazoketonokból halogénhidrogénsavakkal éterben történő reagáltatása útján vagy pedig Z—H általános képletű dibenzo-furánok CHR2 Hal— CO—Hal általános képletű halogén-acil-halogenidekkel, például 2-klór-propionil-kloriddal történő Friedel-Crafts-acilezése útján állítható elő (e képletekben Z, R2 és Hal jelentése a fentivel egyező). g) Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CO—NH2 csoportot tartalmazó amidokhoz jutunk, ha valamely (Ilg) általános képletű karbonilvegyületet (e képletekben R5 , valamint Z jelentése a fentivel egyező, X 5 pedig —CHO csoportot képvisel) az irodalomból ismert módon nitrogén-hidrogénsavval (NH3), előnyösen valamely inert oldószerben, mint benzolban vagy kloroformban, valamely savas katalizátor, például tömény kénsav jelenlétében, körülbelül — 40 °C és + 100 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatás útján Schmidt-féle lebontásnak vetünk alá. Ugyancsak az (I) általános képletnek megfelelő amidokhoz juthatunk oly módon is, hogy valamely oly (Ilg) általános képletű oximot, amelynek képletében X5 egy —CH = NOH csoportot képvisel, Z és R 5 jelentése a fentivel egyező, az irodalomban részletesen ismertetett módon Beckmann-átrendeződésnek vetünk alá, valamely savas szerrel, például tömény kénsavval, polifoszforsavval, foszforpentakloriddal vagy benzol-szulfonkloriddal, előnyösen 80—180 °C hőmérsékleten történő kezelés útján. h) A (Uh) általános képlet szűkebb körű eseteit képező (Ilha), (Ilhb), (Ilhc), és (Ilhd) általános képleteknek ZCR2 —CH 2 ZCH— CR 2 ZCR 2—CH—COOH \/ \/ \/ o o o (Ilha) (Ilhb) (Ilhc) ZCH—CR 2—COOH \/ O (Ilhd) — e képletekben Z és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — megfelelő epoxidoknak az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó aldehidekké való átalakítása katalitikus vagy termikus átrendezési reakciók szerint történhet, amelyek során a fenti (Ilhc), illetőleg (Ilhd) általános képletű karbonsavakból szén-dioxidot is lehasítunk. A katalitikus átrendeződési reakciók esetében az epoxidot erre alkalmas oldószerben hozzuk érintkezésbe a katalizátorral. Oldószerként az ilyen átrendeződési reakciókhoz akár inert oldószerek, mint benzol, toluol, xilol, szén-tetraklorid, acetonitril, éter, tetrahidrofurán, dioxán, alkoholok, például etanol, propanol vagy butanol, továbbá savak, például hangyasav vagy ecetsav, valamint ezek vízzel képzett elegyei alkalmazhatók. Katalizátorként előnyösen ásványi savak, mint kénsav, sósav, bróm-hidrogénsav, hidrogén-fiuorid, perklórsav, továbbá szerves savak, mint hangyasav, ecetsav, oxálsav vagy p-toluol-szulfonsav, Lewis-savak, mint bór-trifluorid, alumínium-klorid, cink-klorid, magnézium-bromid, vas(III)-klorid vagy ón(II)-klorid alkalmazhatók. Lefolytatható az átrendeződési reakció valamely vízlehasítószer, például polifoszforsav segítségével is; a polifoszforsav ilyen esetekben egyidejűleg oldószerül is szolgálhat. Az epoxidok átrendeződési reakciója hőhatással, például desztillációs vagy zárt készülékben történő melegítéssel is lefolytatható. Ilyen esetekben a készülék üvegfelülete egyben a katalizátor szerepét is átveheti; 5 gyorsítható azonban az átrendeződési reakció csekély mennyiségű katalizátor, például cink-klorid hozzáadása útján is. A (Ilha), illetőleg (Ilhb) általános képletű epoxidokat például oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely 10 Z—CO—R2 általános képletű ketont — ahol Z és R 2 jelentése a fentivel egyező — valamely alkil-magnézium-halogeniddel reagáltatunk, a kapott reakcióterméket a megfelelő karbonillá hidrolizáljuk, majd ezt dehidratizálás útján a Z—CR 4 = CHR 5 általános képletnek 15 megfelelő etilénszármazékká — ahol Z, R4 és R 5 jelentése a fentivel egyező — alakítjuk és ez utóbbit valamely persavval, például perbenzoesavval a megfelelő epoxiddá alakítjuk át. A (Ilhc) és (Ilhd) általános képletű epoxi-savak a 20 Z—CO—R2 általános képletű ketonok — ahol Z és R 2 jelentése a fentivel egyező — klórecetsav-etiléterrel való kondenzálása és ezt követő alkalikus elszappanosítása útján állíthatók elő; ebben az esetben is célszerű, ha a kapott epoxi-savat célszerűen nem különítjük el a 25 reakcióelegyből, hanem az alkalikus elszappanosítási reakcióelegyet megsavanyítjuk és a dekarboxilezési reakció befejeződéséig melegítjük, amikoris közvetlenül a kívánt, az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó aldehidet kapjuk. 30 i) Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó aldehidek előállíthatók a (Ili) általános képletű vegyületekből — ahol Z, X 1, R7, R 8 és R 9 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — is, egy HX1 molekulát lehasító szerrel való 35 kezelés útján is; különösen alkalmas módszer erre a célra a Z—CR7 (OH)—CHR 8 —OH általános képletű, különösen a Z—CR2 (OH)—CH 2 OH vagy esetleg Z—CHOH—CHR2 —OH általános képletű glikoloknak — e képletekben Z, R2 , R 7 és R 9 jelentése a fenti-40 vei egyező — az átrendeződés közben végbemenő dehidratizálása, amely savak, fém-halogenidek, Lewis-savak vagy szilárdtest-katalizátorok segítségével katalizálható. Savként erre a célra előnyösen sósav, bróm-hidrogénsav, kénsav, foszforsav, kénessav, perklórsav, ecet-45 sav, hangyasav, oxálsav vagy p-toluolszulfonsav alkalmazható. Lewis-savként például cink-klorid, bór-triklorid, bór-trifluorid, alumínium-klorid vagy ón(II)-klorid használható. Szilárdtest-katalizátorként például aktivált alumínium-oxid, lítium-foszfátok, króm-oxid vagy 50 króm-oxid-wolframoxid katalizátorok jönnek tekintetbe. Savak helyett alkalmazhatunk savas ioncserélő gyantákat is, az átalakulási reakció ezek felületén is végbemehet. A vízlehasítás oldószer alkalmazása nélkül vagy valamely inert oldószer jelenlétében történhet; oldó-55 szerként szerepelhet a felhasználásra kerülő sav, például a hangyasav, ecetsav, trifluor-ecetsav, kénsav vagy polifoszforsav feleslege is. További oldószerként például szén-hidrogének, mint toluol, benzol, xilol, tetrahidronaftalin vagy dekahidronaftalin, halogénezett szén-60 -hidrogének, mint klór-benzol, éterek, mint anizol, tetrahidrofurán, dioxán, dietil-éter, diizopropil-éter, 1,2--dimetoxi-etán, dietilénglikol-dimetil-éter, alkoholok, mint etanol, propanol, butanil, továbbá dimetil-formamid, dimetil-szulfon, dimetil-sulfoxid, hexametil-65 -foszforsav-triamid, N-etil-morfolin, víz vagy az emlí-8
