167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
13 167789 14 elbomlik és a —CO— csoport —CH2— csoporttá alakul át. Eljárhatunk továbbá oly módon is, hogy a halogénatomokat hidrogénatomokra cseréljük ki, mégpedig úgy, hogy a megfelelő halogénvegyületet szerves fémvegyületté, például Grignard-vegyületté alakítjuk át, majd ezt vízzel vagy híg savval hidrolizáljuk. Az említett módszerekkel lehetőség nyílik arra, hogy valamely kiindulási anyagban több redukálható csoportot egy munkamenetben redukáljunk, amikoris a reakció közbenső fokozataiként kapjuk a (IIc) általános képletű vegyületeket, amelyeket azonban nem szükséges elkülöníteni a reakcióelegyből. Lehetőség van arra is, hogy valamely kiindulási anyagban a jelenlevő R1 és/vagy R3 csoportot valamely más R 1 és/vagy R 3 csoporttá redukáljuk. d) Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá a (líd) általános képletű vegyületek — ahol Z és X4 jelentése a fentivel egyező — termolízises vagy szolvolízises elbontása útján is. Az X 4 csoportokban termolízis vagy szolvolízis útján eltávolítható csoportokként elsősorban karboxilcsoportok jönnek tekintetbe, amelyek dekarboxilezés útján távolíthatók el a vegyületből. Szóba jöhetnek továbbá acilcsoportok, különösen acetilcsoportok is, amelyek valamely erős alkálival való kezelés útján hasíthatok le. Lehetséges továbbá a 2-oxo-karbonsavakban az oxocsoportot szén-monoxid alakjában eltávolítani, vagy pedig az ilyen savakból szén-dioxidot lehasítani, a megfelelő aldehid illetőleg aldehidszármazék képződése közben. Dekarboxilezésre alkalmas kiindulási vegyületek például a Z—CRX R 2 —COOH általános képletnek felelhetnek meg, ahol R1 előnyösen valamely adott esetben funkcionálisan módosított karboxilcsoportot képvisel, Z és R2 jelentése pedig a fentivel egyező. Ilyenfajta malonsavszármazékokat például oly módon állíthatunk elő, hogy valamely 2-dibenzo-furil-ecetsavésztert, tehát Z és A fenti jelentésének megfelelő Z—CH2 —COOA általános képletű vegyületet valamely oxálsav-dialkilészterrel reagáltatva a megfelelő 2-(2-dibenzo-furil)-3--oxo-borostyánkősav-diészterré alakítunk, ezt dekarbonilezésnek vetjük alá és így a megfelelő 2-(2-dibenzo-furil)-malonésztert kapjuk, amely nátriumszármazéka alakjában alkilezhető valamely R2 és Hal fenti meghatározásának megfelelő R2 -Hal általános képletű vegyülettel való reagáltatás útján. Az így kapott Z— —CR2 (COOA) 2 általános képletű diésztert — ahol Z, R2 és A jelentése a fentivel egyező — azután (adott esetben részlegesen) elszappanosíthatjuk. Az ilyen kiindulási vegyületek dekarboxilezése az irodalomból ismert módon, például szárazon történő melegítéssel, vagy valamely oldószerben, például vízben, etanolban, dioxánban vagy xilolban 50—300 °C-on történő kezeléssel folytatható le. A melegítést célszerűen a szén-dioxid fejlődésének befejeződéséig folytatjuk; dolgozhatunk csökkentett nyomáson is. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a szén-dioxidot valamely savval, például vizes sósav és ecetsav elegyével történő melegítés útján hasítjuk le; ezt a reakciót adott esetben közömbös gázlégkörben, például nitrogén-légkörben folytathatjuk le. Az erős bázissal való kezelés útján történő észterhasítás céljaira különösen a Z—CR 2Ac—COOA általános képletű ketoészterek — ahol Ac előnyösen acetil- vagy benzoilcsoportot képvisel, Z, R2 és A jelentése pedig a fentivel egyező -^- alkalmasak. Az ilyen ketoészterek előállítása például oly módon történik, hogy valamely AcOA általános képletű észtert — ahol Ac és A jelen-5 tése a fentivel egyező — elsősorban valamely ecetsav-, illetőleg benzoesav-alkilésztert valamely Z—CH2 — —COOA általános képletű észterrel vagy Z—CH3 CN általános képletű cianiddal — e képletekben Z és A jelentése a fentivel egyező — kondenzálunk. A kapott 10 Z—CH(COOA)—Ac, illetőleg Z—CH(CN)—Ac általános képletű ketoésztereket illetőleg ketonitrileket azután a fentebb ismertetett módon alkilezhetjük és így a Z—CR2(COOA)— Ac, illetőleg Z—CR2(CN)— Ac általános képletű vegyületekhez (ahol Z, A, Ac és R2 15 jelentése a fentivel egyező) jutunk. Kívánt esetben az észter-, illetőleg nitrilcsoporton további funkcionális módosítások is végezhetők. A Z—CR*R2 — Ac általános képletű vegyületek hasítására erős bázisként például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy kalcium-hid-20 roxid alkalmazható valamely oldószer, mint víz, rövidszénláncú alkoholok, mint metanol vagy etanol, éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, továbbá szén-hidrogének, mint benzol vagy az említett oldószerek elegyei jelenlétében. A reakcióhőmérséklet körülbelül 25 — 10 °C és 200 °C között lehet. Ha szabad karbonsavakat, tehát R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kívánunk kapni végtermékként, akkor előnyösen 60—100 °C hőmérsékleten történő néhány órai melegítést alkalmazunk, kí-30 vánt esetben valamely inert gáz- például nitrogén-légkörben. e) Előállíthatók továbbá az (I) általános képletű vegyületek a (He) általános képletű vegyületek (ahol Z, R2 és X 1 jelentése a fentivel egyező) vagy dez-HX 1-szár-35 mazékuk karbonilezése útján is; adott esetben valamely redukáló szer és/vagy katalizátor jelenlétében. A karbonilezési reakció kiindulási anyagaiként például a fenti meghatározásnak megfelelő Z—CHR2 —Cl, Z—CHR2 —Br, Z—CHR 2 —J, Z—CHR 2 —OH és Z— 40 —CR2 =CH 2 képletű vegyületek alkalmazhatók, például l-(2-dibenzo-furil)-etil-klorid, -bromid, vagy jodid, l-(2-dibenzo-furil)-etanol vagy 2-vinil-dibenzo-furán. A karbonilezési reakciót az irodalomból ismert módon, gázalakú szén-monoxiddal, előnyösen 700 atm-ig 45 terjedő nyomáson és 300 °C-ig terjedő hőmérsékleten, valamely nehézfém-katalizátor hozzáadásával folytatjuk le. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a szénmonoxidot valamely nehézfém-karbonil alakjában reagáltatjuk a (He) általános képletű kiindulási vegyület-50 tel. Lehetséges továbbá a karbonilezési reakcióhoz szükséges szén-monoxidot „in situ" is előállítani hangyasav és valamely ásványi sav, különösen tömény kénsav elegyéből. Amennyiben az ilyen reakciót valamely redukálószer, mint gázalakú hidrogén jelenlétében folytatjuk 55 le, akkor az R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó (I) általános képletű aldehidekhez jutunk. f) A Z—CO—CHR2Hal általános képletű halogén-ketonok (ahol Z, R2 és Hal jelentése a fentivel egyező) az irodalomból ismert Faworskij-féle módszerrel, pél-60 dául forrásban levő toluolban vagy xilolban valamely erős bázissal, mint nátrium-hidroxiddal, vagy pedig vizes-etanolos közegben készített ezüst-nitrát-oldattal való melegítés útján a Z—CHR2 —COOH általános képletű savakká rendezhetők át; az említett halogén-65 -keton kiindulási anyagok a Z—CO—CH2R 2 általános 7
