167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
25 167789 26 egyező) különféle oxidálószerekkel könnyen a megfelelő Z—CHR2 —COOH általános képletű karbonsavakká alakíthatók át. Az e célra alkalmazható oxidálószerek példáiként a következőket említhetjük: krómsav és sói, például nátrium-dikromát, előnyösen vizes-kénsavas közegben és/vagy aceton hozzáadásával, ecetsav és/vagy benzol oldószerként való alkalmazásával; ezüst-oxid, amelyet célszerűen in situ állítunk elő ezüst-nitrátból és nátrium-hidroxidból, előnyösen vizes-alkalikus közegben; kálium-permanganát, például piridinben; nikkel --dioxid, például tetrahidrofuránban, valamely bázis, mint nátrium-karbonát jelenlétében. A Z—CHR2 —CH 2 OH általános képletű alkoholok (ahol Z és R2 jelentése a fentivel egyező) az irodalomban részletesen ismertetett módszerekkel a megfelelő aldehidekké is oxidálhatók. így például az ilyen alkoholokat katalitikusan dehidrogénezhetjük, vagy oxidálószerek segítségével folytathatjuk le a dehidrogénezési reakciót. A katalitikus dehidrogénezést célszerűen csökkentett nyomáson, gőzfázisban végezzük. Katalizátorként elsősorban réz-, ezüst- vagy cinkvegyületek alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet általában 100 °C és 450 °C között lehet. A dehidrogénezés hidrogén-akceptorok jelenlétében is lefolytathatók. Ilyenekként elsősorban aromás nitro vegyületek, például nitro-benzol vagy m-dinitro-benzol jönnek tekintetbe. Katalizátorként például rézpor használható. A reakciót valamely inert oldószerben, például xilolban, levegő átvezetése közben történő melegítéssel folytatjuk le. Lefolytatható továbbá az oxidáció például krómsavval is. Ilyen esetekben vizes oldatban vagy valamely más, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Alkalmas oxidálószer a krómsav-piridin-komplex is. A reakcióelegybe nitrogént vagy szén-dioxidot vezethetünk a képződött aldehid továbboxidálódásának gátlása céljából. A króm-trioxiddal lefolytatott oxidáció egyik változata esetében terc-butilkromátot alkalmazunk dehidrogénezőszerként, terc-butanol feleslegében vagy valamely inert oldószerben, például petroléterben, benzolban vagy széntetrakloridban. Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó alkoholoknak a megfelelő, R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó aldehidekké történő oxidálására alkalmazható továbbá mangán-dioxid is; ezt híg kénsavban alkalmazhatjuk, de szuszpendálhatjuk valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, például petroléterben vagy acetonitrilben is; alkalmazható továbbá oxidálószerként ólom-dioxid vagy ólom-tetraacetát, az utóbbit ecetsavban vagy benzolban alkalmazzuk, esetleg némi piridin hozzáadásával; további lehetséges oxidálószerek a szelén-dioxid, a dinitrogén-tetroxid (előnyösen kloroformban vagy szén-tetrakloridban) N-halogén-amidok, például N-bróm-szukcinimid (ez ecetsav és nátrium-acetát elegyében vagy piridinben alkalmazható), a tömény salétromsav vagy m-nitro-benzolszulfonsav, valamint az 1-klór-benzotriazol. A Z—CHR2 —CH 2 OH általános képletű alkoholokat (ahol Z és R2 jelentése a fentivel egyező) Oppenauer módszere szerint is oxidálhatjuk a megfelelő aldehidekké, igen nehezen illó karbonilvegyületek, például difenil-karbaldehid, benzo-kinon vagy fenantrén-kinon hidrogén-akceptorként történő alkalmazásával. Ilyen esetekben az alkoholt először a számított mennyiségű alumínium-izopropilát vagy alumínium-fenoxid alkalmazásával a megfelelő alkoholáttá alakítjuk át, majd a magas forráspontú hidrogén-akceptor feleslegét adjuk 5 az elegyhez; a képződött aldehidet például csökkentett nyomáson történő desztilláció útján különíthetjük el a redox-egyensúlyi reakcióelegyből. Alkalmazható az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó alkoholok 10 dehidrogénezésére az anódos oxidáció is. Egy előnyös oxidációs módszer abból áll, hogy az ilyen Z—CHR2 ~-CH 2 OH általános képletű alkoholokat (ahol Z és R2 jelentése a fentivel egyező) dimetil-szulfoxid segítségével alakítjuk át a megfelelő (I) álta-15 lános képletű, R1 helyén —CHO csoportot tartalmazó aldehidekké. Ilyenkor célszerűen valamely vízlehasító szer, mint ecetsavanhidrid jelenlétében, vagy — még enyhébb reakciókörülmények között — diciklohexil-karbodiimid jelenlétében dolgozunk, valamely erre al-20 kalmas sav, mint trifluor-ecetsav vagy foszforsav hozzáadásával; a reakcióban résztvevő anyagokat 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, körülbelül 1/2 órától 24 óráig terjedő ideig hagyjuk reagálni egymással. 25 A kapott (I) általános képletű termékben az R3 helyén álló csoportot szubsztitúciós reakció útján valamely más R3 csoporttá is átalakíthatjuk; így például halogénezés útján valamely halogénatomot vihetünk be a dibenzo-furán-gyűrűbe. 30 így ismert módszerekkel az alább felsorolt helyettesítők valamelyikét vihetjük be a dibenzo-furán-gyű rűbe: a) klór: 35 például elemi klórral történő közvetlen reagáltatás útján, valamely inert oldószerben, például vízben, vizes nátrium-hidroxidoldatban, éterben, tetraklór-metánban, ecetsavban, valamely különleges katalizátor, mint vas(III)-klorid, alumínium-klorid, anti-40 mon(III)-klorid vagy ón(IV)-klorid hozzáadásával vagy enélkül, előnyösen —10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, vagy pedig erősen sósavas oldatban hidrogén-peroxiddal vagy nátrium-kloráttal való reagáltatás útján, amikoris a klórozást az in statu 45 nascendi keletkező klór eszközli, vagy pedig S02 C1 2 segítségével, valamely inert oldószerben, mint klór-benzolban, gyökképző katalizátorok, például peroxidokjelenlétében, előnyösen 80 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten; 50 b) bróm: például elemi brómmal, valamely inert oldószerben, például vízben, vizes nátrium-hidroxidoldatban, szén-diszulfidban, ecetsavban, kloroformban, tetraklór-metánban vagy dioxánban, előnyösen katalizátorok, 55 mint bróm-átvivő szerek, például vasforgács, alumínium-klorid, alumínium-bromid, vas(III)-klorid, jód vagy piridin hozzáadásával, előnyösen —30 °C és + 90 °C közötti hőmérsékleten vagy hipobrómossavval, acil-hipobromitokkal, N-bróm-imidekkel, mint 60 N-bróm-szukcinimiddel, N-bróm-ftálimiddel vagy más brómleadó szerekkel, mint l,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoinnal, inert oldószerben, mint nitrobenzolban vagy szén-diszulfidban, előnyösen —10 °C és + 150 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatás 65 útján; 13
