167772. lajstromszámú szabadalom • Fémleválasztó eljárás
3 167772 4 zata szerint a szerves anyagként semleges szabad gyököket, gyök kationokat vagy a fentiekben meghatározott semleges vegyületeket tartalmazó vagy abból álló szubsztrátumot előbb valamely aktivátorral, majd az elektromos áram nélküli fémleválasztó oldattal hozzuk érintkezésbe. Aktivátorként a platina csoportba tartozó fémek (Ru, Rh, Pd, Os, ír, Pt) ezüst vagy arany vegyületének oldatát alkalmazhatjuk. A fenti eljárás olyan esetekben előnyös, amikor az aktivátor nélkül végrehajtott közvetlen elektromos áram nélküli fémleválasztó eljárás túl hosszú időt vesz igénybe vagy túlzottan magas hőmérséklet alkalmazását teszi szükségessé. A szubsztrátummal kapcsolatban az alábbiakat kívánjuk közölni. A szubsztrátum aktív komponense semleges gyök, gyök kation vagy a fentiekben meghatározott semleges vegyület lehet. A szubsztrátum az aktív komponensből állhat vagy hordozóra felvitt aktív komponenst alkalmazhatunk, mikoris az aktív komponens hordozón vagy a hordozóban helyezkedik el. A hordozó az aktív komponenssel szemben semleges viselkedést mutathat vagy az aktív komponensre stabilizáló hatást gyakorolhat. A fenti módszerrel különben nagy aktivitású gyökök stabilizálhatók és elektromos áram nélkül fémleválasztó-oldattal kezelhetők, annak ellenére, hogy képződésük és a fémleválasztó-oldattal történő reakcióba lépésük között bizonyos idő telik el. A találmányunk szerinti eljárásnál peroxidok vagy szerves fémvegyületek bomlása során képződő szabad gyökök is alkalmazhatók. Szabad gyökök többfajta vegyület termikus bomlása útján képezhetők (beleértve a bipiridilt és az alábbiakban említésre kerülő rokon vegyületeket). Stabil szabad gyökök is alkalmazhatók (pl. difenil-pikril-hidrazil). A találmányunk szerinti eljárásnál előnyösen alkalmazható gyökkationok egymással közvetlenül vagy konjugált telítetlenségű láncon keresztül kapcsolódó két telítetlen heterociklikus vagy azulén gyűrűrendszert tartalmaznak (melyek közül bármelyik helyettesítve lehet). A fenti gyök-kationok példáiként az alábbiakat említjük meg: tetratiotetracén, tetraszelenotetracén, bisz-(indolizinum)-etilén, bisz-(benztiazolinilidén)-azin, bisz-(kinolil)-azin és bisz-(azulenil)-etilén és helyettesített származékaik. A helyettesítő előnyösen kis szénatomszámú, 1—10 szénatomos alkil-csoport vagy aril-csoport (pl. fenil-csoport) lehet. A fenti gyök-kationokat anionokkal képezett sóik (pl. halogenidek, perklorátok, tetrafiuoroborátok, metilszulfátok, biszulfátok, acetátok) és polimer anionokkal képezett sóik [pl. poli-(p-vinil-benzolszulfonátok), poliakrilátok, és polisztirilfoszfonátok] alakjában alkalmazhatjuk. A gyök-kationok másik csoportja az aktív semleges vegyületeknek a korábbiakban közölt meghatározásánál szereplő dikationok redukciója útján képezhető. Az öszszefüggést az 1. reakcióséma szemlélteti. Eszerint pl. bipiridil-típusú vegyületek a reakciósémában megadott módon oxidálhatók, illetve redukálhatok. A dikation (mely általában vizes közegben a stabil oxidációs állapot) egy elektron felvételével gyök-kationt képez, mely további elektron felvétele útján semleges vegyületté alakul. A találmányunk szerinti eljárásnál elektromos áram nélküli fémleválasztó oldattal szemben megkövetelt aktivitással mind Z+ és Z rendelkezik, míg vizes közegben Z++ a stabil forma. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál aktív komponensként előnyösen alkalmazhatunk (I) általános képletű dikationokból képezett semleges vegyületeket és gyök-kationokat (mely képletben R1-12 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—10 szénatomszámú alkil-, aril-, alkaril-, aralkil-, kondenzált aril- vagy oxiszén-5 hidrogén-csoport és n jelentése 0 vagy 1). A két aromás gyűrű egymással általában 4,4'- vagy 2,2' helyzetben kapcsolódik; ez esetben a kapcsolódás az R3,8 vagy R 5,6 szubsztituenseken keresztül következik be (2,2'-bipiridilek, illetve 4,4'-bipiridilek). 10 Ugyanazon vagy szomszédos gyűrűkön levő szubsztituens-párok egymással összekapcsolódva gyűrűs szerkezeteket alakíthatnak ki. így pl. a (2) általános képletű 4,4'-bipiridil-szerkezetet tartalmazó vegyületekben 2—2 R szubsztituens egymással összekapcsolódva kétértékű 15 telítetlen szerves csoportot képezhet (különösen az R1,2 , R4 -5 , R9 -10 , R6 -7 , R 2 ' 9 és R 4 ' 7 szubsztituens-párok). Az első négy esetben a kétértékű szerves csoport kondenzált aromás gyűrűt képezhet (pl. bikinolil-vegyületekben). Amennyiben R2,9 és R 4,7 etilén-kötéssel összekapcsoló-20 dik, diazapirán gyűrű alakul ki. Az aktív vegyület egyszerű vegyület vagy gyök-kation lehet vagy valamely komplex-molekula részét képezheti (pl. dimerekben). Az aktív vegyület polimer is lehet, mikoris az aktív csoport a polimer vázban, a vég-cso-25 portokban és/vagy az oldalláncban vagy a fenti helyzetek kombinációiban helyezkedhet el. A fentiekben meghatározott és a példákban részletesebben ismertetésre kerülő semleges vegyületek és gyökkationok közös tulajdonsága, hogy kation-típusú vegyü-30 letekből melegítés vagy sugárzás hatására képezhetők. Mono-kationokat tartalmazó sók semleges gyökökké redukálódnak. A fenti tulajdonságokkal rendelkező monomer kationok példáiként a (3)—(8) képletű monomer kationokat 35 említjük meg. A fenti általános képleteknél szereplő hivatkozási betűjelzést a továbbiak folyamán a teljes szerkezeti képlet megjelölése során a kation-egységeknél az egyszerűség kedvéért a fenti képleteknél megadott hivatkozási 40 betűjelzéseket alkalmazzuk. így pl. a CH3 —P— —CH3 • 2 Cl- rövidítés az N,N'-dimeti!-4,4'-bipiridiliumkloridnak felel meg. A fenti nómenklatúra implicit módon magában foglalja azt a kikötést, hogy a metilcsoportok a nitrogén-atomhoz kapcsolódnak. Megje-45 gyezzük azonban, hogy a gyűrűegységek szénatomjai is helyettesítve lehetnek. A szubsztituensek pl. alkil-, aril-, aralkil-, alkaril- és oxihidrokarbil-csoportok lehetnek. A halogénatomok közül a klór- és fluor atom előnyös. Könnyen redukál-50 ható csoportok (pl. nitrocsoport) célszerűen ne legyenek jelen. Fentiek alapján megjegyezzük, hogy a P, D, Q stb. jelzések esetében az alapvegyületeken kívül megfelelően helyettesített származékaik is alkalmazhatók (2,2'-dimetil-4,4'-bipiridilium-vegyületek). 55 Az aktív vegyületet többféleképpen képezhetjük ki, illetve vihetjük be a szubsztrátumba. Eljárhatunk oly módon, hogy a porózus hordozót (pl. papírt, szövetet, fát vagy műanyaghabot) az aktív vegyület oldatával impregnáljuk. Az oldószert az aktív komponens figyelembe-60 vételével választjuk meg; semleges gyökök és semleges vegyületek esetében szerves oldószereket, míg kationvegyületek esetében vizes vagy szerves oldószereket alkalmazhatunk. Sok felhasználási területen előnyösen film alakjában levő szubsztrátumot alkalmazhatunk. 65 E filmeket előnyösen polimer hordozó jelenlétében végre-2
