167772. lajstromszámú szabadalom • Fémleválasztó eljárás
5 167772 6 hajtott, oldószerből történő öntéssel készíthetjük. Amennyiben a fentiekben meghatározott dikationokból képezett gyök-kationokat és semleges vegyületeket alkalmazunk, előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a dikation-vegyületet vízoldható vagy vízzel duzzasztható filmképző polimer alapanyagra visszük fel és a dikation egységet melegítés vagy sugárzás segítségével in situ alakítjuk gyök-kationná vagy semleges vegyületté. A fenti filmek készítését bipiridilek és rokon vegyületek példáján az 1 310 812 sz. brit szabadalmi leírásban ismertették. A korábbiakban P, Q, E, A, B és M betűkkel jelölt dikationokat előnyösen ultraibolya sugárzással vagy elektron sugarakkal alakíthatjuk a fenti dikationokból leszármaztatható gyök-kationná és hosszabb időn át tartó kezeléssel semleges vegyületté. Beágyazó anyagként szolgáló vízoldható vagy vízzel duzzadó polimerként előnyösen polivinilalkoholt, poliammóniummetakrilátot, zselatint, alginátokat és maleinsavanhidrid-kopolimereket (pl. sztirol-vimléterrel vagy etilénnel képezett kopolimert) alkalmazhatunk. E célra oldható poliszacharidokat (pl. poliszacharózt) is alkalmazhatunk. A polivinilpirrolidon is előnyösnek bizonyult és jó eredményeket kaptunk filmképző polimerek keverékeivel is (különösen 40—80% polivinilpirrolidont tartalmazó polivinilalkohol-polivinilpirrolidon-keverékkel). A só és a filmképző polimer aránya nem döntő jelentőségű tényező és általában gyakorlati megfontolásoktól, valamint a kívánt érzékenység mértékétől függ. Filmek öntéséhez előnyösen alkalmazhatunk 5—20 rész vízoldható polimert, 0,1—10 rész sugárzással szemben mutatott érzékenységet módosító sót (ennek mennyisége attól függ, hogy egyszerű vagy polimer sót alkalmazunk-e) tartalmazó és vízzel 100 részre feltöltött oldatokat. A fenti mennyiségek súlyrészekben értendők. A filmek tárolása és kezelése során természetesen ki kell küszöbölnünk azon sugárzásokat, melyekre az anyagok érzékenyen reagálnak. Előnyösen vízoldható polimereket alkalmazunk, azonban megfelelő oldószerben oldott, vízben oldhatatlan polimereket is felhasználhatunk, így pl. 1,6-diamino-trimetil-hexán és tereftálsav kopolimerjéből poláros oldószerek (pl. dimetilformamid) és a megfelelő sók felhasználása esetén film önthető. Dikationt tartalmazó és vízoldható vagy vízzel duzzadó polimerek jelenlétében melegítéssel vagy sugárzással legalább gyök-kationná alakítható vegyületek pl. az R—P—R • 2 X~ képletnek felelnek meg. R jelentéseit az 1. táblázatban tüntetjük fel. A táblázatban t-buttercier butil és i-prop = izopropil. Az R csoportok jelentése különböző lehet, pl. a (30) képletű vegyületben M—R'X~, ahol R' jelentése (31), (32) vagy (33) képletű csoport. Kipróbáltuk továbbá a (34)—(37) képletű vegyületeket. A gyök-kationok színe főként zöld, kék vagy lila, de más színek is képezhetők pl. a (34) sz. vegyület rózsaszín. További vegyületek a (38)—(43) képletnek felelnek meg, ahol a (42) képletben Z jelentése előnyösen —C6 H 5 —CN vagy —CH 3 csoport. A (43) képletben B jelentése bázis pl. piridin, kinolin vagy monokvaternerizált bipiridil (M). Értékesek a (44)—(46) képletű vegyületek. Polimer anionok is felhasználhatók. Ikerionos vegyületek is hatásosak [pl. a (47) képletű vegyület]. Az elektromos áram nélküli fémleválasztó oldatokkal és eljárásokkal kapcsolatban az alábbi ismertetést kívánjuk adni. Elektromos áram nélküli fémleválasztó oldatok az 5 irodalomban részletesen ismertetésre kerültek, különösen ezüst, réz és nikkel leválasztásával kapcsolatban. Az általános ismereteket hasznosan foglalja össze W. Goldie: „Metal Coating of Plastics", 1. kötet (1968) című művében. Más eljárásokat a 6,901 919 sz. holland 10 szabadalmi bejelentés és az 1,900.983 sz. NSZK szabadalmi bejelentés tartalmaz. Kereskedelmi úton beszerezhető oldatokat pl. az Enthone Inc. New Haven, Connecticut cég hoz forgalomba (pl. az „Enplate" sorozat). 15 A találmányunk tárgyát képező eljáráshoz felhasználható oldatok közül különösen kedvezően szerezhetők be a VIII és IB csoport féméit, valamint higanyt, ólmot, ónt, antimont és bizmutot tartalmazó oldatok. Az eljáráshoz felhasználhatunk ezüstöt és rezet, vala-20 mint redukálószerként valamely aldehidet (pl. formaldehidet) tartalmazó oldatokat. Ugyancsak felhasználhatunk ezüstöt és redukálószerként aminofenolt vagy fényképészeti előhívóként általánosan használatos egy vagy több redukálószert tartalmazó oldatokat. A vasat, ko-25 baltot vagy nikkelt leválasztó rendszer előnyösen hipofoszfit oldatot tartalmazhat. Az egyes oldatok készítését a példákban ismertetjük. Ismeretes, hogy palládium és kisebb mértékben más platinafémek, ezüst és arany az elektromos áram nélküli 30 fémleválasztó oldatok bomlását katalizálják. E jelenséget a találmányunk tárgyát képező eljárásnál az aktív szubsztrátum érzékenységének fokozására használhatjuk fel oly módon, hogy az aktív szubsztrátumot a megfelelő fémmel (előnyösen annak oldatával) hozzuk érint-35 kezesbe, majd az ily módon érzékennyé tett szubsztrátumot elektromos áram nélküli fémleválasztó oldattal kezeljük. A fenti módszerhez egyszerű palládium-sókat alkalmazhatunk; palládiumklorid megfelelőnek bizonyult 0,001—10 rész/1000 rész víz koncentrációban. Ha-40 sonlóképpen platina, a platina-csoportba tartozó más fémek, ezüst vagy arany sóit is alkalmazhatjuk. A platina vagy palládium oldat koncentrációja előnyösen kb. 0,1 rész/1000 rész víz, a halogenid súlyára vonatkoztatva. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy az aktív 45 szubsztrátumot 0,5—5 percen át 15—30 C°-on az érzékenységet fokozó oldatba mártjuk, mossuk, majd elektromos áram nélküli fémleválasztó oldatba visszük át. Az aktív, adott esetben érzékennyé tett szubsztrátumot a kívánt mennyiségű fém leválásáig tartjuk érintke-50 zésben az elektromos áram nélküli fémleválasztó oldattal. A kiválás mértékét vizuálisan ellenőrizhetjük, a szerves vegyület színe eltűnik és a finom eloszlású fém sötétebb képet ad. A kezdeti fémkiválás az oldat redukcióját katalizálja és a fémkiválás egyre sötétebbé válik, ily 55 módon a kép optikai sűrűsége intenzívebbé tehető. Amennyiben az aktív komponenseket vízben oldódó vagy vízzel duzzadó polimer alapú film (pl. polivinilalkohol) tartalmazza, ügyelnünk kell arra, hogy az eljárás során a szubsztrátum-veszteség révén károsodások 60 ne lépjenek fel. Amennyiben a szubsztrátumot a fémleválasztó oldattal hidegen (pl. szobahőmérsékleten) hozzuk érintkezésbe, olyan vízoldható polimert kell alkalmaznunk, mely hidegvizes közegben sokkal kevésbé oldódik, mint forróvizes közegben. E célra előnyösen 65 alkalmazhatunk közepes-magas molekulasúlyú, 99— 3
