167737. lajstromszámú szabadalom • 2-Ciano-2-hidroxiimio-acetamidokat és -acetátokat tartalmazó növényvédőszerkészítmények
167737 A szubsztituált alkil- vagy alkenil-származékokat hasonlóképpen eljárva állítjuk elő. Az alábbi táblázatban példaképpen felsorolunk néhány H2N—C—C—CH általános képletű vegyületet O N— OR R —CrLj—C H2—C- 6H5 —CH2 —CH 2 —CH 2 —CN —CH2 —COOC 2 H s " op. (C°) 88—89 77—80 143,5—144 H O C C-—CH3 120—121 CJHLo o —C02—CH2—O—C—CH3 H C6 H 5 CH, —CH«—CH —CH« 90—91 146—147 78—79 Az N-karbamoil-2-cián-2-metoxiimino-acetamidot, amelynek olvadáspontja 161—163 C° hasonlóképpen állíthatjuk elő 2-cián-2-hidroxiimino-N-karbamoil-acetamid-nátriumsóból és metiljodidból dimetilformamidban. A találmány szerinti új vegyületek példái, amelyeket ismert alkilező-, aralkilező-, acilező-, alkoxi-karbonilező- és karbamoilező reakciókkal állíthatunk elő, az alábbiak: N-karbamoil-2-cián-2-n-oktiloxiiminoacetamid, op.: 75—77° N-karbamoil-2-cián-2-n-dodeciloxiiminoacetamid, op.: 81—84° N-karbamoil-2-cián-2-(3-fenilpropil)oxiiminoacetamid, op.: 108—109° N-karbamoil-2-cián-2-acetoxiiminoacetamid, op.: 182—183° N-karbamoil-2-dán-2-metoxikarboniloxiiminoacetamid, op.: 183—184° N-karbamoil-2-cián-2-p-klorofenilkarbamoiloxiiminoacetamid, op.: 197—200° (bomlás) N-karbamoil-2-cián-2-allilkarbamoiloxiiminoacetamid, op.: 206—10° (bomlás) N-karbamoil-2-cián-2-(dimetilkarbamoil)oxiiminoacetamid N-dimetilkarbamoil-2-cián-2-metoxiiminoacetamid A 2-cián-2-metoxiimino-ecetsav-etilészter( (C2 H 5 —OOC—C—CN) a megfelelő oxim-só metilezésé-N—OCH3 vei állíthatjuk elő [Müller, Bull. Soc. Chim. (3), 27,105.]. Ennek a vegyületnek a hosszabb szénláncú homológjait ugyanilyen módon állíthatjuk elő a ciánecetsav megfelelő, hosszabb szénláncú észtereiből. így például a szek-butilésztereket a szek-butil-ciánacetátból állítjuk elő oximképzéssel és az oxim nátriumsóját reagáltatjuk a megfelelő halogeniddel, például n-decil-jodiddal. A 2-cián-2-acetoxiimíno-acetamidot 5 (H„N—C—C—CN), amelyet Diels és Borgwardt írt le II I O N—O—C—CH3 II O 10 (lásd fent) előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a 2-cián-2-hidroxiimino-acetamid alkalmas oldószerrel, így acetonitrillel készített oldatába ketén gázt vezetünk, majd az oldószert lepároljuk. A hosszabb szénláncú acil-analógokat úgy állíthatjuk elő, hogy az oximot a meg-15 felelő savanhidriddel, például propionsavanhidriddel vagy a megfelelő acilkloriddal, például n-butiril-kloriddal hozzuk reakcióba alkalmas bázis, így piridin vagy trietilamin jelenlétében. A 2-cián-2-(metoxikarboniloxiimino)-acetamidot 20 (H,N—C—C—CN), amelynek olvadáspontja 1 Soll I O N—O—C—OCH, 25 40 45 50 O 158 C°, úgy állítjuk elő, hogy a 2-cián-2-hidroxiimino-acetonitril-nátriumsó vizes szuszpenziójához keverés és hűtés közben cseppenként klórhangyasav-metilésztert adunk. A hosszabb szénláncú alkoxikarbonil-homoló-30 gokat, például a 2-cián-2-(butoxikarboniloxiimino)-acetamidot ugyanígy állíthatjuk elő a megfelelő hoszszabb szénláncú klórhangyasav-alkilészterekből, például klórhangyasav-butilészterből. Az O-karbamoil-származékokat, így a 2-cián-2-35 -hidroxiimino-acetamid metilkarbaminsav-észterét (H2 N—C—C—CN), amely bomlás közben 172— O N—O—C—NH—CH, O 173 °C-on olvad, úgy állítjuk elő, hogy a szabad oximot alkalmas oldószerben, így benzolban vagy acetonitrilben szuszpendáljuk vagy feloldjuk, hozzá adunk katalitikus mennyiségű alkalmas, erős bázist, így triatilamint, majd cseppenként hozzáadjuk a megfelelő izocianátot, így metilizocianátot. A p-klórfenilkarbamát bomlás közben 190—193 C°-on olvad. A diszubsztituált karbaminsavszármazékok, például a dimetilkarbamoil-vegyület esetében (H2 N—C—C—CN CH3 ), amely bomlás . II I / NO -O—C—N O CHa közben 210—211 C°-on olvad, úgy járunk el, hogy az 55 oxim alkalmas sóját, például valamely alkálifém- vagy ezüstsóját valamely közömbös oldószerben, így acetonitrilben vagy kloroformban reagáltatjuk dimetilkarbamoil-kloriddal. Az N-(metil-karbamoil)-2-cián-2-metoxiimino-acet-60 amidot (CHS —NH—C—NH—C—C— ON) a megfelelő II II I O O O—OH N(metil-karbamoil)-2-ciánacetamid nitrozálásával állítjuk elő ecetsavban, a 227 390 sz. német szabadalmi le-65 írásban ismertetett módon. 3
