167735. lajstromszámú szabadalom • Készítmény a növények virágzásának és ivaros szaporodásának befolyásolására
167735 3 4 R3 szubsztituens SR 4 vagy OR4 általános képletű csoport, ahol ha Rt szubsztituens fenil- vagy helyettesített fenil-csoport, akkor R4 metil- vagy etil-csoport, míg ha RÍ szubsztituens jelentése fenil- vagy helyettesített fenil-csoporttól eltérő, akkor R4 szubsztituens valamely 1—6 szénatomos alkil-csoport, 3—6 szénatomos cikloalkil-csoport, 3—4 szénatomos alkenilcsoport, 3—4 szénatomos alkinil-csoport vagy benzil-csoport Xx és X 2 szubsztituens oxigén- vagy kén-atom. Erős hatékonyságuk és viszonylag alacsony fitotoxicitásuk miatt azok az I általános képletű vegyületek előnyösek, amelyekben R± szubsztituens a fent említett fenil- vagy helyettesített fenil-csoportot jelent. Az előbbieknél még előnyösebbek nagyobb aktivitásuk következtében azok az I általános képletű vegyületek, amelyekben Kx szubsztituens fenti jelentése mellett Y szubsztituens hidrogén-atom, halogén-atom vagy metil-csoport, Z szubsztituens halogén-atom és Q szubsztituens hidrogén-atom. A legelőnyösebbnek tartjuk erős hatékonyságuk következtében az alábbi konkrét vegyületeket: 1. 3-(4-klórfenil)-6-metiltio-s-triazin-2,4( 1H,3H)-dion 2. 3-(4-klórfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion 3. 3-(4-brómfeni!)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 4. 3-(3,4-difluorfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 5. 3-(4-metilfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 6. 3-(2-klórfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 7. 3-(4-fluorfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4( 1H,3H)-dion 8. 3-(2,4-diklórfenil)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 9. 3-(2-metilfeniI)-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion A találmány szerinti készítmény alkalmazásával a kukorica beltenyésztése megelőzhető, ha a kukoricát a címer kivetése (virágzás) előtt vagy virágzáskor preemergens módon az önmegtermékenyülés megelőzésére elegendő, de észrevehető levélkárosodást, hervadást vagy sárgulást nem okozó mennyiségben I általános képletű s-triazin-dionnal kezeljük. Az I általános képletű vegyületek a reakcióvázlat szerint állíthatók elő, ahol a szubsztituensek, vagyis Rx, R3 , X]^ és X2 jelentése a fentiekkel egyezik. Az allofán-imidátok és a 3-tioallofán-imidátok pszeudo-karbamidból történő szintézise valamint a tio-pszeudokarbamidból kiinduló 1-tioallofán-imidátok és 1,3-dito-allofánimidátok szintézise (1 reakcióegyenlet) az „Organic. Shynthesis" című szakkönyv 42 p 87 szerinti eljárással analóg módon kivitelezhető, ahol 4-fenil-3-tioallofán-metilimidát (l-fenil-2-tio-4-metilizobiuret) előállítása van ismertetve. Az 1 reakcióegyenlettel kapott reakciótermékeket kb. 0—45 C° közötti hőmérsékleten egy oldószeres közegben pl. metilénkloridban egy ekvivalens mennyiségű bázis, mint trietilamin jelenlétében egy ekvivalens menynyiségű klórhangyasav-észterrel vagy klór-tiolhangyasav-észterrel reagáltatjuk (2a és 2b reakcióegyenlet). A reakció befejezése után a metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, megszárítjuk, az oldószert lepároljuk, amikor alkoxikarbonil-allofán-imidátok, alkiltiol-karbonil-allofánimidátok, alkoxikarbonil-tioallofánimidátok, alkiltiol-karbonii-tioallofán-imidátok, alkoxi-karbonil-ditioallofán-imidátok és aíkiltiol-karbonil-ditioallofán-imidátok állíthatók elő. Ha a fenti reakcióban klórditio-hangyasav-észtereket alkalmazunk, akkor a megfelelő alkiltiol-tiokarbonil-allofán-imidátok, alkiltiol-tiokarbonil-tioallofánimidátok és alkiltiol-tiokarbonil-ditioallofánimidátok állíthatók elő. 5 A 2a és 2b reakcióegyenlet szerint előállított reakciótermékeket ezután elegendő ideig egy bázissal mint nátriummetoxiddal metanolos közegben visszafolyató hűtőt alkalmazva forraljuk a ciklizálás lefolytatása végett (3a és 3b reakcióegyenlet). Az oldószert ezután vá-10 kuumban bepároljuk és a maradékot vízben feloldjuk. A vizes oldat megsavanyitásakor rendszerint teljesen tiszta szilárd termék alakjában a kívánt s-triazin-trionok, tio-s-triazin-dionok vagy s-triazin-ditionok válnak ki. A 2a és 2b reakcióegyenletek szerint készült reakció-15 termékek úgy is előállíthatók, hogy a pszeudo-karbamidot vagy tiopszeudo-karbamidot először egy klórhangyasav-észterrel, klórtiol-hangyasav-észterrel vagy klórditio-hangyasav-észterrel reagáltatjuk a 4a és 4b reakcióegyenletek szerint, majd a 4a és 4b reakcióegyenletek 20 szerint előállított termékeket az 5a és 5b reakcióegyenletek szerint izocianáttal vagy izotiocianáttal reagáltatjuk. A 4 és 5 reakcióegyenletekben szereplő Rv R 3 , X x és X2 szubsztituensek jelentése a fenti. Ha az 1. reakcióegyenlet alapján előállított allofán-25 -savimid-só köztiterméket foszgénnel vagy tiofoszgénnel 0—100 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, akkor a 6 reakcióegyenlet szerint szintén a találmány szerinti s-triazin-dionokhoz jutunk. Az s-triazin-dionok önmagukban értékes sókat ké-30 peznek, vagy a 7 és 8 reakcióegyenlet szerint acilkloriddal, alkil-klórhangyasav-észterrel vagy klór-tiohangyasav-alkilószterrel reagáltatva az 1-helyzetben helyettesített analóg vegyületekhez jutunk, amelyekben A szubsztituens alkil-, alkiltio- vagy alkoxi-csoport. 35 A következő példákat az eljárás szemléltetése céljából közöljük. A példákban megadott rész-értékek súlyrésznek felelnek meg egyéb megjelölés hiányában. 40 1. példa 3-terc-butil-6-metiltio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 139 rész 2-metil-2-tio-pszeudo-karbamid-szulfátot 45 1000 rész 50%-os vizes metanolban oldunk és az oldathoz 0 °C-on 88 rész 50%-os nátriumhidroxidot, majd 200 rész tetrahidrofuránban 90 rész terc-butil-izocianátot csepegtetünk. Az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük és szűrjük, amikor szárítás után 90 rész 50 4-terc-butil-l-tioaIlofánsav-imid-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 102—104 °C. 5,67 rész fenti vegyület és 4 rész trietilamin 50 rész metilénkloridban készült oldatához 0 °C-on 3,3 rész klór-tiohangyasav-metilésztert csepegtetünk 5 rész meti-55 lénkloridban. Az oldatot éjjelen át keverjük és egyszer vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer elpárologtatása után 3,8 rész 4-terc-butil-N-metiItiokarboni!-l-tioalIofánsav-imid-metilészterhez jutunk, amelynek olvadáspontja 102—105 °C. 60 5 rész 4-terc-butil-N-metil-tiokarbonil-1 -tioallofánsav-imidésztert 50 rész metanolban 3 rész nátriummetilát jelenlétében 1 óra hosszat visszafolyató hűtőt alkalmazva forralunk. A reakciókeveréket ezután lehűtjük és a metanolt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. 65 A maradékhoz 100 rész vizet adunk és az oldatot 50 rész 2
