167683. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-(4-bifenilil)-1-butanol- és 3-(4-bifenilil)-2- buten-1-OL- karbonsavészterek előállítására
11 167683 12 nagyvákuumban desztillálva 8,9 g cím szerinti észtert kapunk színtelen olaj alakjában. Forráspontja 0,06 torr nyomáson 147—150°. Kitermelés 77%. 20. példa 5 0-Acetilszalicílsav-[3-(2'-klór-4-bifenilil)-l-butil]-észter 6 g (0,025 mól) 3-(2'-fluor-4-bifenilil)-2-buten-l-olt feloldunk 15 ml vízmentes piridinben, és keverés közben hozzácsepegtetünk 4,2 g (0,03 mól) benzoilkloridot. A hozzáadás után még 1 óra hosszat 40°-on keverjük, majd étert adunk hozzá, és az éteres oldatot vízzel, híg sósavval és ismét vízzel kirázzuk. Nátriumszulfáton szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 3 g (34,7%) cím szerinti észtert kapunk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 215—217°. A termék állás közben megszilárdul és petroléterből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 64—66°. 23. példa Benzoesav-[3-(2'-fluor-4-bifenilii)-l-butil]-észter 1,7 g (0,005 mól) benzoe$av-[3-(2'-nuor-4-bifenilif)-2--buten-l-il)-észtert 25 ml metanolban 0,2 g platinaoxid jelenlétében szobahőmérsékleten és 5 att nyomáson Parr-készülékben a számított mennyiségű hidrogén felvételéig hidrogénezünk. Ezután a katalizátort leszivatjuk, és az oldatot ledesztilláljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 1 g (59%) cím szerinti észtert kapunk. Forráspontja 0,05 Torr nyomáson 182—185°. 26. példa Nikotinsav-[3-(2'-klór-4-bifenilil)-l-butil]-észter Nikotinsavat egyenértékű mennyiségű metanolos tetraetilammóniumhidroxid-oldattal közömbösítve 0,1 mólos vizes-metanolos nikotinsavas tetraetilammóniumhidroxid-oldatot készítünk. Az oldószert vízlégszivatytyúval létesített vákuumban minél tökéletesebben eltávolítjuk, a maradékot 200 ml dimetilszulfoxidban oldjuk, és szobahőmérsékleten az oldathoz hozzácsepegtetünk 32,37 g (0,1 mól) l-bróm-3-(2'-klór-4-bifenilil)-bután. 24 órai állás után a keveréket 2 liter jeges vízre öntjük, és petroléterrel kimerítően extraháljuk. A további feldolgozást a 24. példával analóg módon végezzük. Kitermelés: 29,3 g (83%). Forráspontja 0,3 Torr nyomáson 215—219°. Olvadáspontja diizopropiléterből átkristályosítva 159—161°. 9,8 g (0,0375 mól) 3-(2-klór-4-bifenilil)-l-butanol és 4,3 g (0,042 mól) trietilamin 100 ml vízmentes benzollal készült oldatához 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 8,3 g (0,042 mól) O-acetilszalicilsavklorid (fp,1;0 133— 134°) 50 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A keveréket 5,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a kivált trietilamin-hidrokloridot leszivatjuk és éterrel mossuk. A szűrletet híg sósavval, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk. A szerves réteget szárítjuk, bepároljuk és desztillálva 13 g 0-acetilszalicilsav-[3-(2'-klór-4-bifenilil)-l-butil]-észtert kapunk. Kitermelés 82%. Forráspontja 0,05 torr nyomáson 211°. 21. példa Pivalinsav-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butil]-észter 14,6 g (0,06 mól) 3-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butanol és 6,7 g (0,066 mól) trietilamin 100 ml vízmentes benzollal készült oldatához 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 6,6 g (0,066 mól) pivaloilklorid 50 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A keveréket 5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 2,5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük, és éterrel mossuk. A szűrletet híg sósavval, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk. A szerves réteget szárítjuk, bepároljuk, és desztillálva 14,1 g (71,6%) cím szerinti észtert kapunk. Forráspontja 0,05 Torr nyomáson 136—138°. 22. példa Benzoesav-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-2-buten-l-ill-észter 10 24. példa Pelargonsav-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butil]-észter 200 ml dimetilszulfoxidhoz hozzákeverünk 18,12 g 15 (0,1 mól) tetrametilammóniumhidroxid-pentahidrátot és utána 15,82 g (0,1 mól) pelargonsavat. A keverékhez élénk keverés közben hozzácsepegtetünk 30,72 g (0,1 mól) l-bróm-3-(2'-fluor-4-bifenilil)-butánt (fp.0 2Torr 165—172°), és 24 óra hosszat szobahőmérsékleten ke-20 verjük. Eközben lassan tetrametilammóniumbromid válik ki. A vékonyrétegkromatográfiailag ellenőrzött reakció befejeztével a reakciókeveréket 2 liter vízbe öntjük, és a keveréket petroléterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített petroléteres oldatokat kétszer vízzel 25 mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot vákuumban desztillálva 33,4 g (87%) cím szerinti terméket kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 184—187°. 30 Hasonló eredményt kapunk, ha oldószerként dimetilformamidot, dimetilacetamidot, acetonitrilt vagy hexametilfoszforsavtriamidot alkalmazunk. 25. példa Izonikotinsav-[3-(2'-fluor-4-bifenilil)-l-butil]-észter 40 Készül a 24. példával analóg módon izonikotinsavból és l-bróm-(2'-fiuor-4-bifenilil)-butánból. Kitermelés: 86%. Forráspontja 0,05 Torr nyomáson 191—194°. Olvadáspontja petroléterből átkristályosítva 71—72°. Hidrokloridja etilacetátból átkristályosítva 131—133°-45 on olvad. 55 60 6
