167587. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás szubszt fenacil-halogenidek előállítására
3 167587 4 szésszerinti ideig tárolható. X helyén brómatomot tartalmazó Q) általános képletű vegyületek előállítására (ül) általános képletű komplex trihalogenid-vegyületként előnyösen hidrogén-bromid-oldatban elemi brómmal vagy nátrium- vagy kálium-bromid-oldatban elemi brómmal előállított komplex tribro- 5 midot használunk. Hasonló módon, X helyén klóratomot tartalmazó Q.) általános képletű vegyületek előállítására (III) általános képletű komplex trihalogenid-vegyületként előnyösen sósavoldatban elemi klórral, vagy vizes nátrium- vagy kálium-klorid-oldatban 10 elemi klórral előállított komplex trikloridot használunk. A találmány szerinti eljárás "különösen előnyös . íbganatQsítási módja szerint a (II) általános képletű acetofenon és a (III) általános képletű komplex 15 tríhalogenid-vegyület/vegyületek reagáltatását ez utóbbiak vizes oldatában végezzük 40-60 C°-on. A halogénező reakció igen rövid idő alatt (30—60 perc) végbemegy és akivált terméket a vizes oldattól ismert módon, például szűréssel vagy szerves oldószeres 20 extrakcióval elkülönítjük. A termék elkülönítése után a vizes oldatban visszamaradó, a reakcióba bevitt és a halogénezés során képződő halogenidet/halogenideket kívánt eset- 2 R ben ismételten felhasználhatjuk a következő reakciókhoz, vagy más célokra alkalmazhatjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy a halogenidet/halogenideket tartalmazó vizes oldatot alkálifém-hidroxiddal semlegesítjük, és a képződő alkálifém-halogenidet 30 bepárlás vagy kicsapás útján kristályos alakban kinyerjük. A savas halogenid-oldatot, adott esetben semlegesítés után, bepárlás, töményítés vagy a kristályos sók kinyerése nélkül is felhasználhatjuk a következő 35 reakciókhoz. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az (I) általános képletű fenacil-halogenidet 93—97%-os termeléssel kapjuk. A termék tisztasága kémiai szintézisekhez kielégítő, 97—98 %-os; a^-dihalogén-vegyü- 4Q letet gyakorlatilag nem tartalmaz. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy reakcióközegként szerves oldószer helyett kizárólag vizet alkalmazunk, amelytől az előállított termék egyszerűen elkülöníthető, például szűréssel szilárd 4 c állapotban, vagy extrakció útján, a kristályokat a további feldolgozáshoz szükséges szerves oldószerben oldva. A reakcióban keletkező hidrogén-halogenid vagy semlegesítés esetén alkálifém-halogenid az iparban jól 50 hasznosítható melléktermék, amelynek felhasználása a gyártás gazdaságosságát fokozza. A hidrogén-halogenid és/vagy alkálifém-halogenid oldata, illetve a kristályos alkálifém-halogenid olyan tisztaságban nyerhető, hogy az ipari gyártásokhoz minden további 55 tisztítás nélkül felhasználható. A találmány szerinti eljárás ipari kivitelezését különösen elősegíti, hogy a halogénezőszer a (III) általános képletű komplex trihalogenid vizes oldatának formájában jól szállítható, tárolható és mérhető a 60 technológiai folyamat során. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa 65 250 ml-es, keverővel, hőmérővel és léghűtővel felszerelt gömblombikba bemérünk 71 g 48%-os hidrogén- bromid-oldatot és 32,4 g (0,2 mól) elemi brómot. A 28-30 C°-ra felmelegedett oldatot keverés közben + 12 C°-ra hűtjük. Ezután 33,2 g (0,2 mól) p-nitro-acetofenont adunk az elegyhez, egy részletben. Erős keverés közben a p-nitro-acetofenon oldatba megy, majd az elegy lassan melegedni kezd. 25-28 C°-ot elérve a brómozási reakció megindul, és néhány perc alatt, hőfejlődésben lezajlik. A hőmérséklet 73—76 C°-ra emelkedik. A reakcióelegyet 30 percen át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és a kivált p-nitro-fenacil-bromid kristálykását feldolgozzuk. A feldolgozás módja: a) A kristályokat G 3-as üvegszűrőn leszűrjük, bő vízzel savmentesre mossuk, majd kénsavas exszikkátorban megszárítjuk. A nyert p-nitro-fenacil-bromid súlya 46,5 g (95%), olvadáspontja 98-99 C°. b) A lehűtött kristálykását 250 ml toluollal vagy 220 ml diklór-etánnal, illetve klór-benzollal extraháljuk, oldódás és elválasztás után az anyalúgot 2x50 ml oldószerrel ismét kikeverjük. Ily módon a terméket, a p-nitro-fenacil-bromidot szerves oldószerben oldva nyerjük. Az oldat 03-0,7% vizet és 0,1-0,3% oldott hidrogén-bromidot tartalmaz. A nyert oldatot ismert módon például hexametilén-tetraminnal p-nitro-fenacil-amin-hidrokloriddá lehet feldolgozni. A brómozás során nyert anyalúg oldószeres extrakció után hidrogén-bromid-oldatként (körülbelül 52%-os), mind a fentebb leírt brómozáshoz, mind egyéb szintézisekben felhasználható. A bemért brómra nézve a visszanyert bromid-ion-mennyiség 44—46% (88-92%-os hasznosítás). 2. példa Az 1. példában leírt készülékbe bemérünk 50 g (0,42) kálium-bromidot és 100 ml vizet. Oldódás után feloldunk az elegyben 32,4 g (0,2 mól) elemi brómot. Az oldat hőmérsékletét 15 C -ra állítjuk és hozzáadunk keverés közben 33,2 g (0,2 mól) p-nitro-acetofenont, majd felmelegítjük 38 C°-ra. A reakció beindulását a hőmérséklet gyors emelkedése jelzi. A 70-73 C°-ra melegedett anyagot 10 percnyi keverés és lehűtés után az 1. példában leírt módokon dolgozzuk fel. A termelt p-nitro-fenacil-bromid súlya 45,5 g (93%), olvadáspontja 97-98 C°. A kálium-bromidot és hidrogén-bromidot tartalmazó vizes anyalúgot tömény vizes káliumiidroxid oldattal semlegesítjük, aktív szénnel derítjük és szűrjük. Víztiszta kálium-bromid-oldatot nyerünk, mely a felhasznált elemi bróm 45-46%-át (90-92%-os hasznosítás) tartalmazza. Az oldatból bepárlás és kristályosítás, vagy acetonos kicsapás után 53-54 g kristályos kálium-bromid nyerhető. 3. példa Az 1. példában leírt készülékbe bemérünk 50 g 48%-os vizes hidrogén-bromid-oldatot és 16,2 g (0,1 mól) elemi brómot. A +8 C°-ra hűtött oldathoz 2
