167517. lajstromszámú szabadalom • Benzimidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
3 167517 4 A (II) általános képletű 2-benzimidazol-karbaminsavésztereket a 2 933 504 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban közölt eljáráshoz hasonló módon állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör 5 korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 10 Metil-l-(4'-tetrahidropiranil)-karbamoil-2--benzimidazolil-karbamát A. lépés: 4-Tetrahidropiranil-izocianát 15 150 ml 10C°-os desztillált vízhez" 60 g nátriumnitridet adunk, majd az elegybe 121,6 g 4-tetrahidropirán-karbonsavklofid (J. Pharm. Pharmac. 15, 167, 1963) 250 ml toluollal készített 20 oldatát csepegtetjük. A kapott reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, 25 és szárítjuk. A szerves fázishoz m-dinitro-benzolt adunk, és 2,75 órán át 100 C°-on elbontjuk. A melegítést a gázfejlődés megszűnéséig folytatjuk. Ezután az 30 oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és az olajos maradékot, desztilláljuk. 83,6 g színtelen, folyékony 4-tatrahidropiranil-izocianátot kapunk, fp.: 79-80 C°/23 Hgmm, n£>° = 1,4658. 35 B. lépés: Metil-l-(4'-tetrahidropiranil)-karbamoil-2-benzimidazolil-karbamát 38,4 g metil-2-benzimidazolil-karbamát és 0,3 g 40 l,l-diaza-biciklo(2,2,2)oktán 600 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába 35 g 4-tetrahidropiranil-izocianátot csepegtetünk, és a reakcióelegyet 5 órán át 23 C°-on keverjük. Az elegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 45 A kapott maradékot izopropiléterben oldjuk, majd a kivált kristályokat vákuumban leszűrjük. Ezt a műveletet háromszor megismételjük. A kapott kristályos anyagot szobahőmérsékleten, 50 csökkentett nyomáson szárítjuk. Fehér, szilárd, 252 C°-on bomló metil-l-(4'-tetrahidropiranil)-karbamoil-2-benzimidazolil-karbamátot kapunk, hozam: 59 g. 55 Elemzés Ci5 H 18 0 4 N4 képlet alapján: számított: C : 56,59%, H : 5,69%, N : 17,6%, talált: C : 55,1%, H: 5,6%, 60 N : 17,7%. A termék infravörös abszorpciós spektrumában karbonil-, -NH-, -NH-/-OH és aromás sávok jelennek meg. 65 2. példa Metil-l-(2'-tetrahidropiranil)-karbamoil-2--benzimidazolil-karbamát 30 g metil-2-benzimidazolil-karbamát 600 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 30 ml 2-tetrahidropiranil-izocianátot adunk. A reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot hexánban felvesszük, a szilárd anyagot vákuumban kiszűrjük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. 50 g metil-l-(2'-tetrahidropiranil)-karbamoil-2-benzimidazolil-karbamátot kapunk. A fehér, szilárd anyag 246C°-on bomlik. Elemzés Ci5 Hi 8 N 4 04 képlet alapján: számított: C : 56,59%, H :5,69%, N : 17,60%, talált: C :56,3%, H : 5,5%, N. : 17,2%. A termék infravörös abszorpciós spektrumában karbonil-, -NH-/-OH, =C=N és C-O-C sávoJk jelennek meg. 3. példa Metil-l-(3'-/5',6'-dihidropiranil/)-karbamoil-2-benzimidazolil-karbamát A. lépés: 3-(5,6-Dihidropiranil)-izocianát 185 ml desztillált vízben 61,5 g nátriumnitridet oldunk, az oldatot 16 órán át 0C°-on állni hagyjuk, majd az oldatba 5 C°-on 119 g 3-(5,6-dihidropirán>karbonsavklorid 370 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük, és a reakcióelegyet 15 percig keverjük. A toluolos fázist dekantálással elválasztjuk, körülbelül 0 C°-on 10%-os vizes nátriumkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, 5 C°-on szárítjuk, végül 2,14 g m-dinitrobenzolt adunk hozzá. Az elegyet lassú ütemben, keverés közben 130C°-ra melegítjük, majd 3 órás melegítés után lehűtjük, és 16 órán át 0 C°-on tartjuk. Az elegyet bepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 20 g színtelen, olajos 3-(5,6-dihidropiranil)-izocianátot kapunk, fp.: 76 CU /1'B Hgmm, n£>° = 1,4872. B. lépés: Metil-l-(3'-/5',6'-dihidropiranil/)-karbamoil-2-benzimidazolil-karbamát 400 ml tetrahidrofuránban 20 g metil-2-benzimidazolil-karbamátot és 0,2 g 1,4-diaza-biciklo(2,2,2)oktánt adunk, majd az elegyhez 15 g 3-(5,6-dihidropiranil)-izocianátot adunk. A reakcióelegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot izopropiléterben oldjuk, a kivált anyagot leszűrjük és 2
