167436. lajstromszámú szabadalom • S-triazin-alapú herbicid kompozíciók, valamint eljárás azok hatóanyagának előállítására
167436 13 III. táblázat l-Metil-3-ciklopentil-6-dimetil-amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 126—129 C°, l-etil-3-ciklohexil-6-dimetil-amino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion, n25 D = 1,5279, l-metil-3-ciklohexil-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 210—212 C°, l-metil-3-(p-fluor-fenil)-6-dimetil-ammo-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 224—226 C°, l-metil-3-(m-fluor-fenil)-6-dimetil^amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 204—206 C°. E) N-(N-Ciklohexil-karbamoil-N',N'-dimetil-aimidinoJ-N-metil-ikarbaminsavas metilészter előállítására szolgáló alternatív eljárás (7. és 8, vegyület reagáltatása) A 7. vegyület szulfátsójának (az 1. példa D lépésében ismertetett módon állítottuk elő) oldatához 4700 súlyrész toluolt adunk, majd a kapott elegyhez 2 óra leforgása alatt 470 súlyrész ciklohexil-izocianátot adunk, miközben az elegy pH értékét 9,5-ön tartjuk 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat folyamatos adagolása útján. A nátrium-hidroxid-oldat adagolását még további 3 órán át folytatjulk, míg a pH értéke közel állandó lesz pH 9,5 körül. A fenti műveletek során a reakcióelegy hőmérsékletét 30 C°on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet az 1. példa D lépésében ismertetett módon feldolgozzuk, és így csaknem azonos hozammal N-(N-ciklohexil-karbamoil-N',N'-dimetil^amidino)-N-metil-karbaminsavas metilésztert kapunk. X helyettesítőként kénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületek az alábbiakban ismertetett módon állíthatók elő: A 7b. metoxi-karbonil-guanidin-származékot valamilyen izotiocianáttetl (12. vegyület) reagáltatjuk valamilyen közömbös oldószerben, így például tetrahidrofuránban szobahőmérséklet és 100 C°,,-között'i hőmérsékleten mintegy 1—12 órán át, amikoris 13. metoxi-karbonil-allofánimidátot kapunk. Ezt a köztiterméket az oldószer elpárologtatása útján elkülöníthetjük és kívánt esetben átkristályosítással tisztíthatjuk, vagy elkülönítése nélkül a következő lépésben közvetlenül felhasználhatjuk. A 13. ímetoxUkarbonil-allofánimidát valamilyen közömbös oldószerrel, így például toluollal készült oldatához katalizátortként valamilyen alkálifém-Jalkoholátot vagy -hidroxidot, így például nátrium-metilátot, nátrium-hidroxidot, kálium-metilátot vagy kálium-hidroxidot adunk, és a Ikapott elegyet hevítjük a 13. vegyület gyűrűzáródási reakciójának foganatosítására. így 14. triazin-4-tiont kapunk, mely a reakcióelegy lehűtése és a képződött csapadék 'kiszűrése útján különíthető el. Kívánt esetben a 14. vegyület tovább tisztítható valamilyen közömbös oldószerből, így például etil-acetátból végzett átkristályosítással. 14 2. példa: l-Metil-3-ciklohexil-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion előállítása 5 100 súlyrész N-metoxi-karbonil-N,N',N'-trimetil-guanidin (az 1. példa B lépésében ismertetett módon állítottuk elő), 82 súlyrész ciklohexil-izotiocianát és 0,5 súlyrész dibutil-ón-dilaurát 10 1000 súlyrészt toluollal 'készült elegyét 70 C°-on tartjuk 8 órán át. A kapott tiszta sárga oldatot ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk, és a hűtőben a víz áramlását úgy szabályozzuk, hogy 50 súlyrész toluol ledesztil-15 lálódjon. Ezután a reakcióelegyhez 30 perc leforgása alatt nátrium-alkoholát 0,5 mólos metanolos oldatából 12,5 súlyrészt adunk, miközben a toluolt a reakcióelegyből ledesztillálódni hagyjuk. A katalizátor beadagolásának befeje-20 zése után további mennyiségű toluolt desztillálunk le, összesen 500 súlyrészt. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, amikoris a halványsárga termék, azaz az l-metil-3-ciklohexil-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion kikristályoso-25 dik. A kristályokat kiszűrjük és megszárítjuk, így 113 súlyrész terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 210—212 C°. Az N-(N-ciklohexil-tio^karbamil-N',N'-dimetil^amidino)-N-metil-karbaminsavas metilészter 30 köztitermék elkülöníthető, ha a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a desztillálási maradékként kapott nyers csapadékot etil-acetátból átfcristályosítjuk. Így a tisztított köztiterméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 122— 35 123 C°. Bizonyos esetekben a gyűrűzáródás elérésére nem szükséges a katalizátorként használt bázifcus anyagot, például a nátrium-metilátot beadagolni, így például az alábbi táblázatban is-40 mertetésre kerülő triazin-4-tionok közül az első kettő gyűrűzáródása katalizátor nélkül is végbe megy. A fentiekben ismertetett módon megfelelő reakciópartnerek használatával az alábbi vegyü-45 letek állíthatók elő: IV. táblázat 50 l-Metil-3-etil-6-dimetil-<amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 139—140 C°, l-metil-3-(n-butil)-6-dimetil-amino-s-triazin-4--tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 124—126 C°, l-metil-3-fenil-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-55 -2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 209—211 C°, l-metil-3-(o-fluor-fenil)-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-2,4-(lH,3H-dion, olvadáspont 220— 221 C°, l-metil-3-(m-fluor-fenil)-6-dimetil-amino-s-60 -triabin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspontja 204—206 C°, lHmetil-3-(p-fluor^fenil)-6-dimetil-amino-s-triazin-4-tio-2,4(lH,3H)-dion, olvadáspont 224— 65 226 C°, 7
