167436. lajstromszámú szabadalom • S-triazin-alapú herbicid kompozíciók, valamint eljárás azok hatóanyagának előállítására
167436 11 12 N-<(N-norbornil-tio~karbamoil-N',N'-dimetil-amidino)-N-metil-karbaininsavas metilészter. D) 1 -Metil-3-ciklohexil-6-dimetil-aimino-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion előállítása (3. vegyületből 11. vegyület előállítása) 25 C°-on keverés közben a 3. vegyület nátriumsójából 797 súlyrészt tartalmazó, 3050 súlyrész mennyiségű vizes oldathoz (melynek pH-értékét 7^re beállítottuk 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal) dimetil-szulfátot adunk a sztöchiometrikus mennyiséghez képest 10%-os feleslegben (906 súlyrész). A reakcióelegyet ezután 6 órán át állni hagyjuk, miközben hőmérsékletét külső hűtés útján 25 C°-on és pH-értékét 50%-os nátrium-hidroxid-oldat szükség szerinti adagolása útján pH 7 értéken tartjuk. A reakció során az 5. vegyület (R2' jelentése metil-osoport) külön fázist képez. A reakció befejeződésével a keverést megszüntetjük, és a reakcióelegyből a fázisokat szétválni hagyjuk. Az 5. vegyület (R2' jelentése metil-csoport) felső fázisát elkülönítjük, míg az alsó vizes fázist 2000 súlyrész toluollal extraháljuk. A felső fázist és a toluolos extraktumot 920 súlyrész dimetil-ammónium-szulfátot tartalmazó, 3300 súlyrésznyi kevert oldathoz adjuk, amely oldószert eltávolító berendezéssel felszerelt reaktorba van töltve. A kapott elegyet 90 C°-jra melegítjük és a toluolt vákuumot alkalmazva azeotróp desztilláció útján eltávolítjuk. A desztilláció időtartama 1 óra, majd a desztülációt követően a reakcióelegyet további 5 órán át 90 C°-on tartjuk, illetve ezt követően 30 C°-ra lehűtjük. A fenti módon kapott, 3440 súlyrésznyi oldatot gázkromatográfiás úton megelemezzük, hogy megállapítsuk, milyen mennyiségben tartalmaz dimetil-amint és 5. vegyületet (R2' jelentése metil-csoport). Azt találtuk, hogy az oldat 264 súlyrész dimetil-amint és 625 súlyrész 7. vegyületet (R2', R3 és R4 jelentése metil-csoport) tartalmaz. Az oldatot ezt követően 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal keverés közben reaktorba tápláljuk, ahova percenként 28,6 súlyrész oldatot és 6,04 súlyrész 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot táplálunk be (a nátrium-hidroxidnak ez a mennyisége felszabadítja a 6. és 7. vegyületeket sóikból; a 6. és 7. vegyületekben R2', R3 és R4 jelentése metil-csoport). A tartózkodási idő a reaktorban 2 perc. A reaktorból a reakcióelegyet töltött desztillációs oszlop tetejére vezetjük, amelyet 100 Hgmm abszolút nyomáson működtetünk úgy, hogy a desztillátum teljes mennyiségét elvesszük. Az oszlop aljában atmoszférikus nyomású gőzt vezetünk olyan arányban, hogy a ledesztillált víz mennyisége percenként 5 súlyrész legyen. Az oszlop alját elhagyó, sztrippelt oldatot 800 súlyrész vizet tartalmazó tartályba vezetjük, és folyamatosan pH 6,5-re semlegesítjük koncentrált kénsavval. Eközben az oldat hőmérsékletét külső hűtés útján 30 C°-on tartjuk. A desztilláció befejezése után a vákuumot megszüntetjük és 4700 súlyrész toluolt, továbbá 470 súlyrész ciklohexil-izocianátot (a sztöchiometrikusan szükséges mennyiség megközelítőleg 5 90%j a) adunk a semlegesített fenéktermékhez, majd a fenéktermék semlegesítéséhez használt kénsav mennyiségével ekvivalens 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot is adagolunk a tartályba 0,5 óra leforgása alatt, miközben az ol-10 dat hőmérsékletét külső hűtés útján 30 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután további 3 órán át állni hagyjuk, miközben a pH megközelítőleg ál-15 landó értékre beáll pH 8,8 körül. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután 34 C°-ra beállítjuk és 10 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a keverést beszüntetjük és a fázisokat szétválni hagyjuk. Az alsó vizes fázist el-20 különítve elöntjük, míg a felső toluolos fázist 100 Hgmm nyomáson addig desztilláljuk, míg tiszta desztillátumot kapunk. A desztillálásnál kapott maradékhoz 375 súlyrósz dimetil-amint adunk, miközben a maradék 25 hőmérsékletét külső hűtés útján 25 C°-on tartjuk. Ezután az így kapott elegyhez élénk keverés közben nátrium-metilát 25%-os metanolos oldatából 15,9 súlyrészt adunk. A reakció kis mértékben exoterm, és így a reakcióelegy hő-30 mérséklete 15 perc leforgása alatt 35 C°-ra emelkedik. A reakcióelegyet ezután még további 0,5 órán át állni hagyjuk, majd 100 Hgmm nyomáson 4000 súlyrész toluolt ledesztillálumk. A maradékhoz ekkor 1900 súlyrész vizet adunk, 35 és a desztillálást addig folytatjuk, míg a reakcióelegyben toluol nem marad. A desztillálás fejtermékeként kapott, toluolból és vízből álló elegyet szétválasztjuk és a vizet visszavezetjük a desztilláláshoz. 40 A desztillálásnál kapott maradékot 15 C°-ra lehűtjük és addig keverjük, míg a termék kicsapódása befejeződik. A termékként kapott szilárd anyagokat szűrés útján elkülönítjük és megszárítjuk. így 745 súlyrész 11. vegyületet 45 (R, jelentése ciklohexil-csoport, míg R3, R/, és R2 ' metil-csoportot jelent) kapunk 97—100,5 C°os olvadásponttal. A kiindulási 3. vegyületre vonatkoztatva a hozam 45,3%. A vizes szűrlet visszavezethető a 11. termék veszteségének csök-50 kentésére. A vizes oldatból a 11. vegyület alternatív módon az alábbiakban ismertetettek szerint különíthető el: A desztillálásnál kapott vizes maradékot 60 C°-ra melegítjük. Ennék eredménye-55 képpen kétfázisú rendszer képződik. Az alsó szerves fázist elkülönítjük \a felső vizes fázistól. A szerves fázis 1070 súlyrésznyi mennyiségű, és a 11. vegyületből 762 súlyrészt tartalmaz. A vizes fázis a 11. vegyületből 77 súly-60 részt tartalmaz és visszavezethető a desztilláláshoz a folyamat összhozamániak növelésére. A fenti eljárással megfelelő N-(N-szubsztituált karbamoil- vagy tiokarbamoil-N',N'-dialkil-amidino)-N-alkil-karbaminsavas metilészterekből az 05 alábbi s-triazin-dionok állíthatók elő. 6
