167318. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ftálazino [2,3-B] ftálazin-5-(4H),12(H)-dion előállítására

167318 . 3 4 íz oldathoz feles mennyiségű XCOY általános képletű reagenst adunk. A találmány előnyben részesített kivitelezésénél XCOY általános képletű reagensként foszgént, klór-hangyasavetilésztert és dietil-karbonátot használunk. A reakcióelegyet 1—2 óráig szobahőmérsékleten tartjuk és leszűrjük, ha a reakció folyamán hidrogén-halogenid só képződött. Ezután az XCOY általános képletű reagens feleslegét nitrogéngáz átáramoltatásával, vagy csökkentett nyomáson való lepárlással eltávolítjuk. 2-3 ekvimolekuláris mennyiségű alumínium-trikloridot vagy más egyenértékű Lewis-savat, mint például cink-kloridot adunk hozzá és a hőmérsékletet körülbelül 2 órán át 70-130 C°-ig engedjük felmelegedni. Illékony ciklizáló katalizátor, mint bór-trifluorid vagy vízmentes hidrogén-fluorid használata esetén a reakciókörülmények különböznek a hőmérsékletet és az időt illetően. Például a hőmérséklet 0-20 C° között változhat és a reakció végbemenetelének időtartama 2—20 óra lehet. A reakció befejeződése után az elegyet vízbe öntjük és a szerves réteget elválasztjuk. Az oldatot bepárolva nyers ftálazino[2,3-b]ftálazin-5(14H),12(7H)-t kapunk. A termék tovább tisztítható szokásos oldószerekből, mint például metanolból való kristályosítással. A ftálazino[2,3-b]ftálazin-5(14H),12(7H)-dion előállítására alkalmas I képletű bázikus közbenső termék 2-benzil-l(2H)-ftálazinon redukciójával állítható elő, amely utóbbi viszont többféleképpen nyerhető, így például l(2H)-ftálazinon közvetlen benzilezése vagy ftálaldehidsav és benzil-hidrazin reakciója segítségével. A 2-benzil-l(2H)-ftálazinon redukcióját megfelelően hajthatjuk végre cinkporral savas közegben, 50-80 C°-on, vagy hidrogéngázzal hidrogénező katalizátorok jelenlétében. A következő példák részletesebben ismertetik a találmány szerinti eljárást, oltalmi körének korlátozása nélkül. 1. példa Ftálazino[2,3-b]ftálazin-5(14H),12(7H>dion 14 g (0,05 mól) 2-benzü<3,4-dihidro-l(2H>ftálazinon-hidroklorid 300 ml tetraklór-etánnal készült oldatához 7 ml trietil-amint adunk, majd az oldatot foszgénnel telítjük. A reakcióelegyet körülbelül 2 óráig szobahőmérsékleten tartjuk, majd a foszgén-felesleget nitrogéngáz átbuborékoltatásával eltávolítjuk. 20 g vízmentes alurnínium-trikloridot adunk a reakcióelegyhez és a hőmérsékletet mintegy 2 órán át körülbelül 90 C°-on tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, diklór-metánnal hígítjuk és 1 liter jeges vízbe öntjük. Vizes mosás után a szerves fázist bepároljuk. A címben megnevezett 225 C° olvadáspontú termékből 7,8 g-ot (59%) kapunk. 2. példa Ftálazino[2,3-b]ftálazin-5(14H),12(7H)-dion 5 12 g (0,05 mól) 2-benzil-3,4-dihidro-l(2H)-ftálazinon és 200 ml tetraklór-etán oldatához 4 ml trietü-amint, majd 8 g klórhangyasav-etilésztert adunk A reakcióelegyet szobahőmérsékleten tartjuk 10 körülbélül 2 óráig. A sók leszűrése után az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 10C°-on 200 ml vízmentes hidrogén-fluoridba öntjük. 15 óra múlva 10C°-on a hidrogén-fluoridot nitrogéngáz átvezetésével eltávo-15 htjuk és a maradékot vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A maradékot etanolból kristályosítva tisztítjuk. Akitermelés 7,5 g (61%). A ciklizálási lépést úgy is végrehajthatjuk, hogy 20 a 2-benzil-3,4-dihidro-l(2H)-ftálazinont 100 ml ecetsavanhidridet és 2 g cink-kloridot tartalmazó 60 ml ecetsav elegyében 1 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a kivált szilárd anyagot szűrőn 25 összegyűjtjük. Etanolból kristályosítva a kitermelés 53%. 3. példa 30 Ftálazino[2,3-b]ftálazin-5(14H),l2(7H)-dion 12 g 2-benzil-3,4-dihidro-l(2H>ftálazinont 100 ml dietil-karbonátban gőzfürdőn 5 óráig melegítünk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a 35 maradékot ecetsavanhidrid elegyében, cink-klorid jelenlétében visszafolyatás közben ciklizáljuk, a 2. példában leírt módszer szerint. 40 4. példa 2-Benzil-3,4-dihidro-l(2H)-ftálazinon 10 g 2-benzil-l(2H)-ftálazinont és 6,2 g cinkport 45 200 ml etanol/víz 1 : 1 elegyben szuszpendálunk. Fokozatosan hozzáadunk 10 ml 37% sósavat és keverés közben a hőmérsékletet 60 C°-on tartjuk. Körülbelül 30 perc múlva az elegyet lehűtjük és híg ammónium-hidroxiddal semlegesítjük, majd az 50 etanolt ledesztilláljuk. Ezután a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk és a szerves fázist száraz sósavgázzal telített etanollal megsavanyítjuk. Az oldószert lepárolva 2-benzil-3,4-dihidro-l(2H)-ftálazinon-hidrokloridot kapunk, melynek olvadás$5 pontja 95% etanolból való kristályosítás után 169-170C°. Akitermelés 9,6g (82%). 5. példa 60 2-Benzil-l(2H>ftálazinon A vegyületet ekvimolekuláris mennyiségű ftálaldehidsav és benzil-hidrazin 50 C°-on 1 óráig ecet-65 savban való reagáltatásával állítjuk elő. A kitermelés 93%. Olvadáspont 104-106 C°. 2