167300. lajstromszámú szabadalom • Nitrogéntartalmú kation-vegyületeket tartalmazó sugárzásra érzékeny anyagok
167300 15 16 -2,4-bisz-(klórmetil)-benzolt ós 512 rész 4,4'-bipiridilt alkalmazunk. A polimert 64%-os kitermeléssel kapjuk. A polimer az alábbi elemzési adatok szerint a (XXI) képleten feltüntetett szerkezetnek felel meg. Polimerizációs fok: 19. A polivinilalkohollal készített film 405, 266, 313 és 254 mfí hullámhosszú fénnyel szemben érzékenységet mutat. Elemi analízis: C^Hg^CLj képletre számított C% = 66,84 ;H% = 5,57; N% = 7,81; Cl% = 19,78 talált C% = 62,62 ;H% = 6,3k; N% = 7,25; Cl% = 18,89 Infravörös spektrum (2% KBr lemezben) Fő sávok 3350 cm-i-nél (OH vízben), 2970— 2500 cm-1 (CH 3 ), 1635 cm' 1 (C = N), 1560, 1560, 1505, 1450 cm"1 (aromás), 1160 (C—N). 820 cm" 1 nél a tetra-szubsztituált benzol széles sávja. A szilárd anyag halványsárga, amorf por, mely hevítve 330 C° alatt nem olvad, azonban 250 C° felett színe sötétedik és ezen a hőmérsékleten zsugorodás és bizonyos fokú bomlás észlelhető. A maradék szilárd anyag sötétbarna színű.. A szilárd anyag nagyon higroszkópos és vízben könnyen oldódik. A termék forrásban levő etanolban és metanolban kevéssé oldódik, míg aeetonban, éterben és nempoláros oldószerekben oldhatatlan. Az anyag fényérzékeny és száraz inert atmoszférában közvetlen napfény hatására intenzív kék színt vesz fel. A kék színt sötétben száraz körülmények között és inert atmoszférában megtartja, azonban levegő hatására elveszti. 16. példa A 14. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a p-diklorid helyett 528 rész o-xililéndibromidot alkalmazunk. Azonos körülmények mellett a polimert 85%-os kitermeléssel kapjuk. Polivinilalkohol felhasználásával filmet készítünk. 366 m/j, hullámhosszú fény hatására türkisz, míg 254 m^ hullámhosszú fény hatására vörös színt kapunk. Polimerizációs fok: 5. Elemi analízis: C18 H 16 N 2 Br 2 képletre számított C% = 51,45 ;H% = 3,81; N% = 6,67; Br% = 38,10 talált C% = 48,62;H% = 4,14; N% = 7,02; Br% = 39,43 ionos bróm 33,00%. Az elemzési adatok arra utalnak, hogy a végcsoportok túlnyomó többsége kovalens brómatomot tartalmaz. Infravörös spektrum (2% KBr lemezben) A feltételezett szerkezet jellemző sávjai: 1635 cm-i-nél (C = N), 1560, 1505, 1450 cm^-nél (aromás), 1350 cm-i-nél széles sáv (—CH2 ), 1230—1200 cm^-nél (—C = C—), 1160 cm-i-nél (C—N). A 840—760 cm-1 tartományban az o-diszubsztituált-benzolgyűrű jellemző sávjai lépnek fel. Ultraibolya spektrum (vízben, 1 cm-es cella 2X 10~4 mól-os oldat) «max 202 és 262 m/j,; extinkciós koefficiens 34 600 és 22 400. Mágneses magrezonancia spektrum (60 Mc/s H' nmr 5 D20-ban) Egész+ szám 0,63—0,74 dublett: proton ortoN-hez 4 (4) + 10 2,15—2,26dublett:proton métaN-hez 4(4) 2,281 , 2 421 aromas protonok . .... A zárójelben feltüntetett számok a fenti szerkezetnek megfelelő elméleti értékeknek felelnek 15 meg. A szilárd anyag élénksárga, higroszkópos, amorf polimer, mely közvetlen napfényre nem érzékeny, azonban ultraibolya fény (360 niju.) hatására lassan liláskék színt vesz fel. Levegőn gyorsan elszínező-20 dik, azaz a sárga szín visszaalakul. Hevítéskor a szín fokozatosan sötétedik és a termék 240—245 C°-on zsugorodik; 260 C°-on a szilárd anyag megfeketedik; 268—270C°-on bomlik és olvad. 25 17. Példa 544 rész l,2,4,5-tetra-(klórmetil)-benzolt 4000 rész etanol és 900 rész dioxán elegyében oldunk. Az oldatot nitrogénatmoszférában, fénytől védett lombikban, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett for-30 raljuk. 2 mólekvivalens piridinnek (316 rész) 900 rész etanollal képezett oldatát adjuk hozzá és a melegítést 3 órán át folytatjuk. Ezután 1 mólekvivalens (312 rész) 4,4'-bipiridilnek 1350 rész etanollal készített oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet 35 további 3 órán át melegítjük. Lehűlés után az oldószereket vákuumban ledesztilláljuk és a szilárd anyagot 0,01 Hgmm nyomáson szobahőmérsékleten szárítjuk. A termék (1172 rész; kitermelés 100%) amorf polimer szilárd anyag. 40 Az alábbi elemzési adatok a (XXII) képletnek felelnek meg. 3 rész anyagból 15 rész polivinilalkoholban fotodikrómikus filmet] képezünk, mely 366 mp (kék színű kép) 254 mfj, (lilásvörös színű kép) és 313 mfj, 45 (közbenső szín) hullámhosszú fénnyel szemben érzékeny. Polimerizációs fok: 16. Elemi analízis: C30 H 20 N 4 C1 4 képletre 50 számított C% = 61,43; H% = 4,79; N% = 9,56; Cl% = 24,23 talált C% = 59,75; H% = 5,56; N% = 8,28; Cl% = 21,43 ionos klór 20,74%. 55 Az elemzés szerint a mintában kevés víz van jelen. A minta rendkívül higroszkópos; légköri behatásokra rövid időn belül előbb gumiszerű szilárd anyag, majd a polimer vizes oldata képződik. Infravörös spektrum (2% KBr lemezben). 60 A fő sávok a feltételezett szerkezetű polimerre jellemzőek; 2970 cm"1 , 1635 cm" 1 (C = N), 1560— 1360 cm-1 (aromás), 1230—1200 cm" 1 (C = C), + 1160 (C—N). 880—770 cm-1 tartományban jel-65 lemző tetraszubsztituált benzol-sávok. 8
