167272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-triazolo [4,3-a] kinolinok előállítására és az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozók növekedését gátló készítmények

167272 9 10 közben, 4 órán át forraljuk, a desztillálódé metanolt összegyűjtjük. Ezután egy éjszakán át hűtjük a reakcióelegyet, majd a keletkező 1-metil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin elkülönítésére szűrjük. A terméket 1-butanolból kikristályosítjuk, amikor 9,0, g 166— 167 °C olvadáspontú anyagot kapunk. 10. példa Az 1-klór-s-triazol- [4,3-a]-kinolin előállítása 5 literes, háromnyakú lombikba 10,0 g (0,0592 mól) s-triazol-[4,3-a]-kinolint, 15,75 g (0,1184 mól) N-klórszukcinimidet és 3,8 liter széntetrakloridot öntünk. Ezután néhány csepp dibenzoilperoxidot adunk a reakcióelegyhez, majd négy órán át visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk, mialatt UV-fénnyel besugározzuk. A negyedik óra végén lehűtjük a reakcióelegyet. A kivált szilárd halmazállapotú terméket szűréssel elkülönítjük, a szűrletet bepároljuk. A terméket ezután sósavval telített etanolban oldjuk, amikor az 1-klór-s-triazol- [4,3-a]-kinolin oldhatatlan sója kiválik az oldatból. A csapadékot nátriumbikarbonát-tartalmú vízben szuszpendáljuk, amikor fehér színű, kristályos anyagként 162,5—163,5 °C olvadáspontú szabad bázist kapunk. 11. példa Az 5-klór-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása 1,0 mól 2,4-diklórkinolint és 1,0 mól vízmentes hidrazint 4 liter dioxánban reagáltatunk. A reakcióelegyet 12 órán át visszacsepegtető hűtő alatt melegítjük, majd hűlni hagyjuk és a dioxánt desztillációval elkülönítjük. A desztillációs maradékot (szilárd) 12 órán át hangyasavban, visszacsepegtető hűtő alkalmazásával forraljuk, majd hűlni hagyjuk és a hangyasavat desztillációval eltávolítjuk. A keletkezett 5-klór-s-triazol-[4,3-a]-kinolint ezután oszlopkromatográflával elkülönítjük és tisztítjuk. A kromatografáláshoz szilikagél oszlopot használunk, és 5% metanolt és 95% etilacetátot tartalmazó eleggyel eluálunk. A tisztított végtermék olvadáspontja: 242—243,5 °C. 12. példa Az l-trifiuormetil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása Visszacsepegtető hűtővel felszerelt, 500 ml-es, háromnyakú lombikban 25,0 g 2-hidrazinkinolint, 50 ml trifluorecetsavat és 250 ml xilolt elegyítünk, majd az elegyet egy éjszakán át forraljuk. Reggel hűlni hagyjuk a reakcióelegyet, majd desztillációval eltávolítjuk az oldószert, így desztillációs maradékként 10 g 2-[2-(trifluoracetil)-hidrazin]-kinolin keletkezik. A terméket 40 ml fenolban húsz órán át, visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk. Ezt követően desztillációval eltávolítjuk a nem reagált fenolt, amikor l-trinuormetil-s-triazol-[4,3-a]-kinolint kapunk. Ezt etanolból kikristályosítva 133,5— 134,5 °C olvadáspontú terméket kapunk. 13. példa A 4,5-dihidro-s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-ol előállítása 5 2,0 g s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-olt 125 ml etanollal és 1,0 g, 5% palládiumot tartalmazó szénporral keverünk. A reakcióelegyet hidrogénatmoszféra alatt (3,5 atm) 50 °C hőmérsékleten, 6 órán át hid-10 rogénezzük. Ezután a katalizátor eltávolítására szűrjük az elegyet, és a szűrlet bepárlása után 181— 182,5 °C olvadáspontú 4,5-dihidro-s-triazol-[4,3-a]-kinolin-1-oit- kapunk. A termék azonosságát mágneses magrezonancia spektrumanalízissel és mikro-15 analízissel ellenőriztük. 14. példa Az l-(2-etoxietil)-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállí-20 tása 50,0 g (0,3 mól) 2-hidrazinkinolint és 1000 g (0,85 mól) 3-etoxipropionsavat elegyítünk és az elegyet 8 órán át, visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk. Ezután állni hagyjuk az elegyet és lehűtés 25 után 50%-os natriumhidroxiddal a pH-ját lúgos értékre állítjuk be. Ekkor az oldatból csapadékként kiválik az l-(2~etocietil)-s-triazol-[4,3-a]-kinolin. Ezt szűréssel elkülönítjük, etanolból kikristályosítjuk, amikor 93 °C olvadáspontú terméket kapunk. 30 A termék azonosságát mágneses magrezonancia spektruma és mikroanalízis alapján bizonyítjuk. 15. példa 35 Az l-vinil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása Az l-vinil-s-triazol-[4,3-a]-kinolint az l-(2-etoxietil)-s-triazol-[4,3-a]-kinolin koncentrált sósavas és további ismert módon történő kezelése után kapott * s-triazol- [4,3-a ]-kinolin-l-etanol-hidrogénkloridsó-4° ból, egy köztes terméken, az l-(2-klóretil)-s-triazol-[4,3-a]-kinolinon keresztül állítjuk elő. Űgy járunk el, hogy 2,0 g s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-etanolt 40 ml foszforilkloriddal elegyítünk. A keletkező reakcióelegyet három órán át visszacsepegtető hűtő alatt 45 forraljuk, hűlni hagyjuk és óvatosan vízhez öntjük, a keletkező reakcióelegy hőmérsékletét, jég adagolásával, 40—50 °C-on tartjuk. A reakcióelegy és a víz összeöntése közben keverjük az elegyet. A keletkező folyékony halmazállapotú termék pH-ját 30 50%-os nátriumhidroxid oldattal lúgosra állítjuk be, majd metilénkloriddal extraháljuk. A visszamaradó, szilárd halmazállapotú l-vinil-s-triazol-[4,3-a]-kinolint etanolból kikristályosítjuk, amikor 117— 117,5 °C olvadáspontú terméket kapunk. Az elő-55 állított anyag azonosságát mágneses magrezonancia spektruma, infravörös spektruma és mikroanalízis alapján bizonyítottuk. 16.—49. példa 60 Az előző példákban ismertetett eljárásokhoz hasonlóan, megfelelő kiindulási vegyületekből a következő vegyületeket állítjuk elő: 5-metil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-tiol, o.p.: kö-65 rülbelül 295 °C, 5