167272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-triazolo [4,3-a] kinolinok előállítására és az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozók növekedését gátló készítmények

167272 7 8 savat öntünk. A reakcióelegyet 12 órán át forraljuk, majd hűlni hagyjuk. Ezután desztillácioval eltávolítjuk az ecetsavat. A visszamaradó desztillációs maradék a tiszta l-metil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin. Ezt etanolból kikristályosítjuk, amikor 166—167 °C olvadáspontú terméket kapunk. 2. példa Az l-propil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása Keverővel és visszacsepegtető hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 5,0 g 2-hidrazinkinolint teszünk. A lombikba 100 ml n-vaj savat öntünk, majd egy éjszakán át forraljuk az elegyet. Reggel lehűtjük az elegyet, majd a pH-ját nátriumhidroxiddal lúgosra állítjuk be. Az l-propil-s-triazol-[4,3--a]-kinolint metilénkloriddal extraháljuk, majd desztillácioval eltávolítjuk az oldószert. A desztillációs maradékot etanolból kikristályosítjuk, amikor 158,5—159,5 °C olvadáspontú terméket kapunk. 3. példa Az s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-ol előállítása Visszacsepegtető hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 15,9 g (0,1 mól) 2-hidrazinkinolint és 70 ml difenilétert teszünk. Ezután 11,9 g (0,1 mól) fenilizocianátot adunk az elegyhez, majd három órán át forraljuk, lehűtjük, és egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Reggel a kivált csapadékot, az s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-olt, szűréssel elkülönítjük és vízből kikristályosítjuk. így 133,5— 134,5 °C olvadáspontú terméket kapunk. 4. példa Az l-metiltio-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása Az előző példában ismertetett módon fenilizotiocianát és 2-hidrazinkinolin reagáltatásával striazol-[4,3-a]-kinolin-l-tiolt állítunk elő. 10 g s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-tiolt teszünk egy 250 ml-es lombikba, majd 100 ml etanolban egyenértéksúlynyi metiljodidot és fölös mennyiségű nátriummetoxidot öntünk hozzá. A reakcióelegyet visszacsepegtető hűtő alatt 4 órán át forraljuk, majd lehűtjük. A nátriummetoxid eltávolítására vizet adunk az elegyhez, majd desztillácioval eltávolítjuk az oldószert. A desztillációs maradékot vízzel mossuk, etanolból kikristályosítjuk, amikor 115—116 °C olvadáspontú 1-metil-tio-s-triazol- [4,3-a ]-kinolint kapunk. 5. példa Az s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-karbonsav nátriumsójának előállítása Az 1. és 2. példában ismertetett eljárással dietiloxalát és 2-hidrazinkinolin reagáltatásával s-triazol- [4,3-a]-kinolin-l-karbonsavetilésztert állítunk elő. 25 ml vízmentes metanolba 1,0 g s-triazol- [4,3-a ]-kinolin-1-karbonsavetilésztert teszünk. A reakciót 100 ml-es, visszacsepegtető hűtővel felszerelt, háromnyakú lombikban végezzük. A kiindulási vegyület oldása céljából melegítjük a reakcióelegyet. Az oldathoz 20 ml, nátriumhidroxiddal telített etanolt adunk. Az elegyet egy órán át, szobahőmérsékleten keverjük, majd a keletkező csapadékot, az s-triazol-[4,3-a]-kinolin-l-karbonsav nátriumsóját, szűréssel elkülönítjük. A kiindulási vegyület eltávolítására a terméket etanolban forraljuk. Az így kapott termék fehér színű, kristályos 5 anyag, olvadáspontja 261—263 °C. 6. példa Az 1-amino-s-triazol- [4,3-a]-kinolin-hidrogén-10 bromid előállítása Háromnyakú, visszacsepegtető hűtővel felszerelt 3 literes lombikba 25 g 2-hidrazinkinolint és 1500 ml metanolt teszünk. A reakcióelegyhez 17 g ciánbromidot adunk, majd 6 órán át forraljuk és 15 ezután lehűtjük. Az elegyet közelítőleg 200 ml térfogatúra bepároljuk, majd 1 liter vízmentes éterhez öntjük. A keletkező csapadékot alifás, olajos oldószerrel mossuk, majd szűréssel elkülönítjük. így 1-amino-s-triazol- [4,3-a]-kinolin-hidrogénbro-20 midot kapunk. 7. példa Az 1-amino-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása 25 Az előző példa szerinti eljárással előállított 1-amino-s-triazol- [4,3a-a ]-kinolin-HBr-ot vízben oldjuk. Az oldathoz nátriumacetát és nátriumhidroxid elegyét adjuk, amikor csapadék válik ki az oldatból. Ez a termék 250—253 °C olvadáspontú 30 szabad bázis. 8. példa A 4,5-dihidro-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása 35 6,6 g (0,04 mól) 3,4-dihidrotiokarbosztirilt és 20 ml vízmentes hidrazint elegyítünk, az elegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A hidrazin feleslegét desztillácioval eltávolítjuk. A desztillációs maradékként kapott sárga színű, olajos 40 termék infravörös spektruma és a mágneses magrezonancia-vizsgálat szerint egy hidrazinszármazék. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálattal szennyezőanyag jelenléte nem mutatható ki. A sárga színű, olajos terméket a következő reakciólépésben köz-45 vétlenül, tisztítás nélkül használjuk. A fenti eljárással előállított sárga színű, olajos terméket 50 ml 98%-os hangyasavban oldjuk, majd keverés közben, két órán át, visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk az oldatot. Ezt követően desztillá-50 cióval elkülönítjük a hangyasav feleslegét, amikor egy barna színű, szilárd halmazállapotú desztillációs maradékot kapunk. Ezt vízben oldjuk, majd a szennyeződésként jelenlevő formilhidrazint kikristályosodása után eltávolítjuk. A vízben oldható vegyü-55 letet a víz desztillácioval történő eltávolítása után kloroformból kikristályosítjuk, amikor 4,5-dihidro-s-triazol-[4,3-a]-kinolint kapunk. A termék súlya 2,2 g, olvadáspontja 164—165 °C. 60 9. példa Az l-metil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása 70 ml xilol és 15,9 g (0,1 mól) 2-hidrazinkinolin elegyóhez 13,0 g (0,11 mól) metilortoacetátot adunk. 65 Az oldatot visszacsepegtető hűtő alatt, keverés 4