167272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-triazolo [4,3-a] kinolinok előállítására és az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozók növekedését gátló készítmények
5 Co., New York, 1961) című művekben találunk utalásokat. Azokat a vegyületeket, ahol R2 -CH 2 Y' általános képletű csoport, és ahol Y' amino-, kisszénatomszámú alkilamino- vagy cianocsoport, halogénatom vagy kisszénatomszámú alkoxicsoport, úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő metilszubsztituált vegyületeket nyomokban jelenlévő (katalízis) benzoilperoxid mellett N-brómszukcinimiddel reagáltatjuk. A reakció során a megfelelő brómmetilszármazék keletkezik. A brómmetil-szubsztituens brómatomja ezt követően, más szubsztituált metilcsoport felépítésére, más csoportokkal helyettesíthető. A fenti brómmetil-szubsztituált vegyület más eljárással előállítható. A fentiekben elmondottak értelmében, azok a vegyületek, amelyekben R2--CH2 Y' általános képletű csoportot jelent, ahol Y' kisszénatomszámú alkoxicsoport, az első általános eljárásváltozat szerint közvetlenül előállíthatók. Ezek az l-(kisszénatomszámú)alkoximetil-szubsztituált vegyületek az ismert módon a megfelelő l-(brómmetil)-származékokká alakíthatók. Az R2 helyén -CH 2 -Y' általános képletű csoportot, ahol Y' kisszénatomszámú alkoximetilcsoport, tartalmazó vegyületeket szintén közvetlenül előállíthatjuk a fentiek során ismertetett első el járás változattal. A kapott vegyületeket ezután ismert eljárásokkal, olyan származékokká alakíthatjuk át, amelyekben az R2 olyan -CH 2 -Y' általános képletű csoportot jelent, ahol Y' halogénmetilcsoport; az ezt követő dihidrohalogenizáció után olyan vegyületek keletkeznek, amelyekben R2 vinilcsoport. A fentiekben ismertetett eljárások során, amelyekkel az I és II általános képletű vegyületeket állítjuk elő, lényegében figyelmen kívül hagyjuk azt, hogy milyenek az R1 és R 3 -szubsztituensek. Általában előnyös, ha a különböző szubsztituensek már a kiindulási 2-hidrazin-kinolinszármazékon vagy a 3,4-dihidro-2-hidrazinkinolinszármazékon megtalálhatók. Ugyanakkor esetenként előnyösen úgy járunk el, hogy a reakciót olyan hidrazinszármazékkal végezzük, amelyek más szubsztituenseket tartalmaznak, mint a végtermék, majd a keletkező triazolkinolinszármazékok szubsztituenseit a kívánt csoportokká alakítjuk. Egy további szubsztituens, például egy karboxilcsoportot tartalmazó vegyület ugyancsak használható, majd ez a csoport lehasítható. Az ilyen átalakítási reakciókat a jól ismert módon végezzük. így például az olyan vegyületeket, ahol R1 szubsztituált metillcsoport, a megfelelő metil-szubsztituált vegyületből állítjuk elő oly módon, ahogy azt az előzőekben az olyan vegyületek előállítása kapcsán bemutattuk, ahol R2 szubsztituált metilcsoport. A fentiek szerint a szubsztituálatlan 1-helyzetű szénatom szintén halogénezhető. A több vegyületet tartalmazó elegy eket ismert eljárásokkal, nevezetesen oszlopkromatográfiás úton különíthetjük el. Azokat a vegyületeket, ahol R1 formilscoportot jelent, a megfelelő -CH2 OH-szubsztituenst tartalmazó vegyület oxidációjával állítjuk elő. Ugyanígy, az Rx -szubsztituensként cianocsoportot tartalmazó vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a további oxidáció után keletkező -COOH-szubsztituált vegyületeket -CONH-szubsztituált vegyületekké alakít-6 juk, amiket ezt követően dehidratációval alakítunk át. A megfelelő szubsztituált vegyületek előállítására más, ismert módszereket is igénybevehetünk (lásd Synthetic Organic Chemistry (mint fent) és 5 Advanced Organic Chemistry (mint fent). A fentiekben ismertetett szintézisek mellett a II általános képletű vegyületek közül azok, amelyekben R2 hidroxilcsoport, előnyösen a megfelelő I általános képletű vegyületek 4,5-helyzetű kettőskötésé-10 nek szelektív redukciójával állíthatók elő. A reakciók kivitelezésére az I általános képletű vegyületet, előnyösen megfelelő folyékony halmazállapotú reakcióközegben, katalizátor, előnyösen nemesfém, például palládium vagy platina jelenlétében hidrogé-15 nézünk. Oldószerként előnyösen kisszénatomszámú alkanolokat, etilacetátot és kisszénatomszámú szerves savakat használunk. A katalizátor önmagában, vagy — különösen palládium esetén — hordozóanyaggal, például szénnel vagy egy alkáliföldfémsó-20 val együtt használható. A hidrogénezés alatt a reakcióelegyet előnyösen Parr-hidrogénező vagy más nyomásálló készülékben tartjuk, ha a reakciót a légkörinyomásnál nagyobb nyomáson végezzük. A reakcióhőmérsékletet 20 °C és 100 °C közötti 25 értéken tartjuk, de szobahőmérsékleten is jó eredményeket kapunk. A reakció során 1 mól I általános képletű vegyület redukálására 1 mól hidrogén fogy el, így a további, nem-szelektív redukció elkerülésére a reakciót előnyösen leállítjuk, miután ez a 30 mennyiségű hidrogéngáz felszabadult. Az előállított terméket ezután ismert módon elkülönítjük a reakcióelegyből és a többi redukciós melléktermékből, így a reakcióelegyet általában, a katalizátor elkülönítésére, szűrjük, és a szűrlet bepárlásával desztillá-35 ciós maradékként elkülönítjük a terméket. Ezt, általában kristályosítással, tisztíthatjuk. Az I és II általános képletű vegyületek ásványi savakkal savaddíciós sókat képeznek. Ezeket a savakat ismert módon, előnyös oldószerben, az I 40 és II általános képletű vegyület, mint szabad bázis és a megfelelő sav redukciójával állítjuk elő. Az előállított sókat ismert eljárásokkal különítjük el, illetve ha szükséges, tisztítjuk. A fenti sók általában monosók. Ugyanakkor, különösen azok az I és II 45 általános képletű vegyületek, amelyekben R1 , R 2 vagy R3 aminocsoport, vagy amelyek aminocsoportot vagy szubsztituált aminocsoportot tartalmaznak, molekulánként két savmolekulát is megköthetnek. A kettős sók szintén a találmány oltalmi köré-50 hez tartoznak. Másrészről a két- vagy többértékű savak molekulánként két vagy több molekula I vagy II általános képletű vegyületeket köthetnek meg. Ezek a többértékű sók szintén a találmány oltalmi köréhez tartoznak. Annak figyelembevételé-55 vei, hogy a sók a gyakorlatban kerülnek felhasználásra, előnyösen növényélettani szempontból elfogadható sókat állítunk elő. A különböző vegyületek előállítását a következő példákkal szemléltetjük: 60 1. példa Az l-metil-s-triazol-[4,3-a]-kinolin előállítása 5 g 2-hidrazinkinolint 250 ml térfogatú, keverővel és visszacsepegtető hűtővel felszerelt, három-65 nyakú lombikba teszünk. A lombikba 100 ml ecet-3
