167269. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített dihiroxi- benzolszulfonsav- származékok sóinak előállítására
167 269 3 4 A találmány szerinti eljárással nemcsak kiváló hozamot biztosíthatunk, hanem teljes mértékben elkerülhetjük a termékek karbonizálódását és dezalkileződését, valamint a poliszulfonált vegyületek képződését és a színes komplexek kialakulását. A reakcióelegyben a szulfonált vegyületen kívül egyedüli melléktermékként a megfelelő alkil-hidrokinon képződik, amely a folyadékfázisban oldva marad, és így tiszta állapotban regenerálható. Amint már említettük, a (II) általános képletű vegyületek és az R"-HS03 általános képletű hidrogénszulfitok reakciójával kapott termékeket kívánt esetben a megfelelő ammóniumsókká vagy fémsókká alakíthatjuk. Az átalakítást cserebomlással végezhetjük, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a szerves kationt tartalmazó sót például kationcserélő gyanta alkalmazásával a megfelelő savvá alakítjuk, majd az így kapott savat a megfelelő bázissal semlegesítjük. Minthogy kiindulási anyagként igen tiszta termékeket használunk fel, a sókat is igen tiszta állapotban kapjuk. A találmány szerinti eljárás azon jelenség kihasználásán alapul, hogy a szerves bázisok aprotikus folyadékokban rendszerint jól oldódnak, a megfelelő hidrogénszulfitok azonban nem. A hidrogénszulfit-képzés során e vegyületek az adott oldószerben könnyen emulgeálható állapotban képződnek, így a hidrogénszulfit-vegyületekkel végzett következő, szulfonáló-redukáló lépés hűtés közben vagy alacsony hőmérsékleten is könnyen végrehajtható. E körülmények között az alkil-p-dihidroxi-benzolszulfonsav-sók igen tiszta állapotban válnak ki a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 4-terc-Butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-dietilammóniumsó a) Dietilamin-hidrogénszulfit előállítása Keverővel és külső hűtővel felszerelt háromnyakú gömblombikba 73 g tiszta, vízmentes vagy ismert víztartalmú dietilamint és 200 ml tiszta, vízmentes dioxánt mérünk be. A reakcióelegyhez ezután pontosan 18 ml vizet, vagy a 18 ml víztartalom eléréséhez szükséges mennyiségű vizet csepegtetünk, majd az elegybe lassú ütemben, keverés közben kéndioxidgázt buborékoltatunk. Fehér vagy sárgás színű hidrogénszulfit-vegyület képződik, amely a reakció lezajlása után a színtelen folyadék felületén úszik. A reakció közben szabályozzuk az elegy pH-ját; a reakció végén az elegy pH-ja nem térhet el az 5,0+0,5 értéktől. A kapott hidrogénszulfit-vegyületet alacsony hőmérsékleten magában az oldószeres közegben tárolhatjuk. b) terc-Butil-benzokinon oldatának előállítása terc-Butil-hidrokinont nátriumklorát és vanádiumoxid híg kénsavas oldatával oxidálunk. A csapadék formájában kivált terc-butil-benzokinon oldása célcéljából az elegyhez diklórmetánt adunk, majd a szerves fázist dekantálással elválasztjuk. c) 4-terc-Butil-2,5-dihidroxi-benzolszulonsav-dimetil-ammóniumsó előállítása Az a) lépésben kapott, dietilamin-hidrogénszulfitot tartalmazó emulziót keverővel felszerelt reakcióedénybe töltjük, és a rendszert jégfürdőn hűtjük. A 0 °C-os belső hőmérséklet elérésekor az 5 emulzióhoz erélyes keverés közben a b) lépésben kapott oldatot adjuk. Azonnal fehér, pépszerű anyag válik ki, amely a reakcióedény aljához és falaihoz, valamint a keverőhöz tapad. Az adagolást lassú ütemben végezzük, ós az egymást követő oldatrész-10 letek beadagolása közben megfelelő szünetet tartunk, így elkerülhetjük a kinhidron-képződést. Amikor a beadagolt folyadék már nem színeződik el, azaz a kinon már nem reagál, az adagolást leállítjuk, és a folyadékfázist dekantálással eltávolít-15 juk. A A kapott pépszerű 4-terc-butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-dietilammóniumsót éterrel több részletben addig mossuk, amíg színtelen mosófolyadékot nem kapunk. A kapott pépszerű anyagot etanolból vagy 1:1 arányú etanol-víz elegyből át-20 kristályosítjuk. 82 g 4-terc-butil-dihidroxi-benzolszulfonsav-dietilammóniumsót kapunk; op.: 185 °C. 2. példa 25 4-terc-Butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-kalciumsó 32 g 4-terc-butil-2,5-dihiroxi-benzolszulfonsav-dietilammóniumsó 100 ml desztillált vízzel készített oldatát 25 g „Amberlite IRC—50" kation-30 cserélő gyantán (H+ forma) bocsátjuk át, majd a gyantaoszlopot addig mossuk, amíg a mosófolyadék vas (Ill)-klorid oldattal fenol-reakciót már nem ad. A kapott, 4-terc-butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsavat tartalmazó oldatot betöményítjük, és a sav 35 mennyiségét cerimetriásan meghatározzuk. E módszerrel 23 g szabad savat különítünk el, amelyet sztöchiometrikus mennyiségű tiszta kalcium-karbonáttal semlegesítünk. Többszöri átkristályosítás után 18 g 4-terc-butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfon-40 sav-kalciumsót kapunk; op.: >240 °C (bomlás közben). A termék káliumbromid-pasztillában felvett infravörös abszorpciós spektrumában a következő jellemző maximumok jelennek meg: 3400, 2960, 1610, 1500, 1410, 1210, 1180, 1050, 880, 800 45 és 720 cm"1 . 3. példa 4-terc-Butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-am-50 móniumsó 32 g 4-terc-butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-dietilammóniumsó (az 1. példa szerint előállított termék) 100 ml desztillált vízzel készített oldatát 25 g „Amberlite IRC—50" kationcserélő gyantával 55 (H+ forma) töltött oszlopon bocsátjuk át,.majd a gyantaoszlopot addig mossuk, amíg a mosófolyadék vas(III)-klorid oldattal fenol-reakciót már nem ad. A kapott, 4-terc-butil-2,5-dihidroxi-benzolszulfonsavat tartalmazó oldatot betöményítjük, és a sav 60 mennyiségét cerimetriásan meghatározzuk. Ezzel a módszerrel 23 g savat kapunk, amelyet sztröchiometrikus mennyiségű ammóniával semlegesítünk. Többszöri átkristályosítás után 14 g 4-terc-butil^ -2,5-dihidroxi-benzolszulfonsav-ammóniumsót ka-65 punk; op.: 200 °C. A termék káliumbromid-pasz-2
