167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
19 167127 20 szulfonilkloridot adunk és az elegyet 24 órán át 5 C°-on állni hagyjuk, majd jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat egymásután hideg 2 n sósavval, vízzel és telített konyhasó-oldattal kétszer mossuk, majd nátriumszulfát és káliumkarbonát felett szárítjuk és szobahőmérsékleten 0,05 Hgmm nyomáson bepároljuk. A kapott l,3,54rimetil-hexil-p-toluolszulfonát vékonyrétegkromatogrammja egyetlen foltot mutat (Rf = 0,43; 9 :1 arányú hexán-etilacetát eleggyel). 4. példa 272 mg 55%-os nátriumhidrid-diszperziót nitrogén-atmoszférában vízmentes tetrahidrofuránnal háromszor mosunk, majd 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal fedünk. Az elegyet 0C°-ra hűtjük és keverés közben 0,85 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránnak 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük be. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1,22 g l-bróm-3,7,7-trimetil-2,4-oktadiénnek 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 10 ml vízmentes hexametilfoszforsavtriamiddal hígítjuk, a jégfürdőt eltávolítjuk és a keveréket 2 órán át folytatjuk. Az elegyet jegesvízbe öntjük és éterrel három szór extraháljuk. Az extraktokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 98 :2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6-[(3,7,7-trimetil-2,4-oktadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 130C°-on (0,02 Hgmm desztillál át, n2 D ° = 1,5438. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 23,75 g réz(I)jodidot vízmentes reakcióedénybe mérünk be és a berendezést argonnal átöblítjük. Ezután 125 ml vízmentes étert adunk hozzá és a szuszpenziót -40 C°-ra hűtjük. Ezután keverés közben —40 C° és -30 C° közötti hőmérsékleten 100 ml 2 mólos éteres metil-lítium oldatot adunk hozzá, majd 30 perc alatt kb. -30 C°-on 9,3 g 6-metil-3,5-heptadién-2-on és 75 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük be. A reakcióelegyet keverés közben 1 óra alatt —5 C°-ra hagyjuk felmelegedni, majd jéghideg vizes ammóniumklorid-oldatba öntjük, alaposan átkeverjük és celiten átszűrjük. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist éterrel háromszor után-extraháljuk. Az extraktokat telített nátriumklorid-oldattal mossuk,"nátriumszulfát felett szárítjuk és 30 C°-on forgó bepárlóban oldószermentesítjük. A maradékot 100 ml acetonban oldjuk, 2 ml tömény sósavval elegyítjük és szobahőmérsékleten 24 órán át állni hagyjuk. Az elegyet jéghideg 10%-os nátriumkarbonát-oldatba öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az extraktokat telített konyhasó-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 30 C°-on forgóbepárlóban bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 92,5 :7,5 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6,6-dimetil-3-heptén-2-ont kapunk, melyet golyóshűtőben 60 C°-on/10 Hgmm ledesztillálunk, n£>° = 1,4460. 6,0 g 6,6-dimetil-3-heptén-2-ont, 15,0 g karb, etoximetilén-trifenilfoszforánt és 2,5 g benzoesavat 90 ml vízmentes benzolban oldunk és 65 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet elhűtjük, majd 75 ml jegesvízbe és 15 ml 2n nátriumhidroxid-oldatban öntjük és a 10 benzolos réteget elválasztjuk. A vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk és az extraktokat 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldattal, háromszor vízzel és egyszer telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A marajj dékot kevés hexánban felvesszük és szűrjük. A szűrletet kovasavgélen kromatografáljuk, majd 9 :1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. Izomer-keverék alakjában 3,7,7-trimetil-2,4-oktadién-karbonsavetilésztert kapunk, melyet golyóshűtőben 20 65 C°-on/0,05 Hgmm ledesztillálunk, n^° = 1,4855. 4,2 g 3,7,7-trimetil-2,4-oktadién-karbonsavetilészter és 90 ml vízmentes éter oldatát -20 C°-on keverés közben nitrogén atmoszférában 0,75 g lítiumalumíniumhidrid és 45 ml vízmentes éter szusz„ penziójával lassan elegyítjük. A reakcióelegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd hidegen 60 ml 10%-os ammóniumklorid-oldat becsepegtetésével megbontjuk. A képződő kásaszerű elegyet celiten átszűrjük és a szűrletben az éteres 30 fázist elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk és az egyesített éteres oldatokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 3,7,7-trimetil-2,4-oktadién-1-olt desztillációval tisztítjuk. Fp.: 35 60 C°/0,03 Hgmm (golyóshűtőben), n$> = 1,4790. 1,5 g 3,7,7-trimetil-2,4-oktadién-l-ol és 15 ml éter oldatát -20 C°-on 1,20 g foszfortribromiddal cseppenként elegyítjük. A reakcióelegy hőmérsékletét 30 perc alatt 0 C°-ra hagyjuk emelkedni, majd 40 a reakcióelegyet 30 ml jegesvízbe öntjük. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, az extraktokat vízzel, 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldattal, féligtelített és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert 45 vákuumban alacsonyabb hőmérsékleten eltávolítjuk. A kapott l-bróm-3,7,7-trimetil-2,4-oktadién, vékonyrétegkromatogrammja egyetlen foltot mutat (Rf = 0,63, 4 : 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel). A kapott terméket az éterképzéshez további tisz,0 títás nélkül felhasználhatjuk. 5. példa 0,875 g 55%-os nátriumhidroxid-diszperziót nitrogén-atmoszférában vízmentes tetrahidrofuránnal háromszor mosunk, majd 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal fedjük. Az elegyet 0 C°-ra hűtjük és 15 perc alatt 2,27 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránnak 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 C°-ra hűtjük és 15 perc alatt 5,5 g 3,7-dimetil-7-metoxi-oktil-p-toluolszulfonátnak 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 12 ml vízmentes hexametilfoszforsav-10
