167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

21 167127 22 triamiddal hígítjuk, a jégfürdőt eltávolítjuk és az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat vízzel és kétszer telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9 :1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 6-[(3,7-dimetil-7-metoxi-oktil) -oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 150 C°-on/0,02 Hgmm desztillál át, nl° = 1,5086. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 7,6 g lítiumalumíniumhidrid és 500 ml vízmentes éter szuszpenziójához jéghűtés közben 93,2 g 7-metoxi-citronellál és 200 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd 100 ml vizes ammóniumklorid-oldat hozzáadásával hidegen megbontjuk. A képződő kásás elegyet celiten átszűrjük, a szűrletet telített ammóniurnklorid-oldattal és telített konyhasó-oldattal egyszer-egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 0,1 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A kapott tiszta 3,7-dimetil-7-metoxi-l-oktanol forráspontja 87 C°/0,1 Hgmm, n£° = 1,4456. 3,76 g 3,7-dimetil-7-metoxi-l-oktanolt 20 ml vízmentes piridinben oldunk, majd keverés és jéghűtés közben 4,2 g p-toluolszulfonilkloriddal elegyítjük. A reakció-oldatot egy éjjelen át 5 C°-on állni hagyjuk, majd jegesvízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat egymás után hideg 2n sósavval, vízzel és kétszer telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát és káliumkarbonát felett szárítjuk és vákuumban —a végén 0,05 Hgmm nyomáson - bepároljuk. A kapott 3,7-dimetil-7-metoxi-oktil-p-toluolszulfonát törésmutatója ntf = 1,4927. A fenti eljárással analóg módon 7-metoxi-3,7-dimetil-oktil-p-toluolszulfonát és 6-hidroxi-2,3-dihidro-2-metil-benzofurán reagáltatásával 6-[(7-metoxi-3,7-dimetil-oktil)-oxi]-2,3-dihidro-2-metil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 116C°/0,01 Hgmm, 4s = 1,5011], 3-etil-7-metil-6-nonenil-p-toluolszulfonát és 6-hidroxi-2,3-dihidro-2-metil-benzofurán reakciójával 6-[(3-etil-7-metil-6-nonenil)-oxi]-2,3-dihidro-2-metil-benzofuránt [fp.: (golyóscsőben) 114 C°/0,02 Hgmm, ntf = 1,5102) állítunk elő. A kiindulási anyagként felhasznált 3-etil-7-metil-6-nonenil-p-toluolszulfonátot a következőképpen állíthatjuk elő: 3,6 g 3-etil-7-metil-2,6-nonadién-l-ál-t 100 ml alkoholban oldunk, majd 2g nátriumkarbonát és 5 ml víz oldatának hozzáadása után Raney-nikkel jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel abbamaradása után a katalizátort leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot hexánban oldjuk és az oldatot vízzel többször mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Desztilláció útján tiszta 3-etil-7-metil-6-nonén-l-ol-t kapunk. Fp.: (golyóscsőben) 125 C°/10 Hgmm. A 3-etil-7-metil-6-nonén-l-ol-t a 7. példában is-5 mertetett eljárással analóg módon 3-etil-7-metil-6--nonenil-p-toluolszulfonáttá alakítjuk, mely az éterezéshez további tisztítás nélkül felhasználható. 6. példa 10 10,9 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránt 80 ml vízmentes dimetilformamidban oldunk és keverés és jegeshűtés közben 0—3 C°-on 5,3 g frissen porított káliumhidroxidot adunk hozzá. Az elegyet 1 órán 15 át nitrogén-atmoszférában keverjük 0C°-on, majd lóra alatt 19,6 g l-bróm-7-etil-3-metil-2,6-nonadiénnek 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át 0 C°-on, majd 2 órán át szobahőmérsék-20 léten keverjük, 100 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatba és 100 ml jegesvízbe öntjük. Az elegyet pentánnal háromszor extraháljuk, az extraktokat egymásután 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát 25 felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatografálás és 19 : 1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás után tiszta 6-[(7-etü-3-metil-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 132 C°-on/0,02 Hgmm desztillál át, 30 nl° = 1,5350. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 18,2 g 7-etil-3-metil-l,6-nonadien-3-ol, 100 ml 35 hexán és 1 ml vízmentes piridin oldatát -15 C°-ra hűtjük, majd 1,5 óra alatt 4 ml foszfortribromid és 50 ml hexán elegyét oldatát csepegtetjük hozzá, miközben a hőmérsékletet —15 C° és -10 C° között tartjuk. A reakcióelegyet 90 perces keverés 40 közben lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakcióelegyet oly módon dolgozzuk fel, hogy 50 ml jegesvízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és 20 ml 10%-os nátriumkarbonát-oldattal 50 ml félig telített és 50 ml telített konyha-45 só-oldattal egyszer-egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott l-bróm-7-etü-3-metil-2,6-nonadiént további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a további reakciókhoz. 7. példa 0,5 g nátriumhidrid és 5 ml vízmentes tetrahidrofurán jéghideg szuszpenziójához keverés köz-55 ben lassan 2,7 g 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofurán és 10 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük 0C°-on. Az elegyet melegítés közben 2 órán át keverjük, majd ismét 0C°-ra hűtjük és 7,13 g 7 -metoxi-1,3,7-trimetil-oktil-p-toluolszulfonátnak 60 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 4 ml vízmentes hexametilfoszforsavtriamiddal hígítjuk és 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet jegesvízbe öntjük, éterrel háromszor extraháljuk, az 65 extraktokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepárol-11