167118. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluoridok, főként hidrogén-fluorid előállítására

3 167118 4 A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja értelmében oldható fém-fluoridként kálium-fiuoridot alkalmazunk. Ugy véljük, hogy az ammónium-fluorid vizes oldatban a II, III és IV reakcióegyenletek szerint végbemenő hidrolízise során képződő bifluoridionok gátolják további fluoridionok átalakulását bifiuoridionokká. A bifluoridionok ezen retardáló hatása ellensúlyozható, ha az ammóniumionok koncentrációjához viszonyítva a fluoridionok koncentrációját nagy értéken tartjuk, továbbá az oidatban a fluoridionok koncentrációját a bifluoridionok koncentrációjával legalább azonos értéken tartjuk. Azt találtuk tehát találmányunkkal összhangban, hogy az ammónium-fluorid átalakítása ammóniává és hidrogén-fluoriddá gyorsan és csaknem kvantitatív mértékben foganatosítható bifluoridionok jelentős mennyiségeinek jelenlétében, ha az ammóniumionok koncentrációjához viszonyítva a fluoridionok koncentrációja nagyobb. Az oldatban a fluoridionok súlyaránya az ammóniumionokhoz általában nagyobb, mint 2,5 : 1, és előnyösen nagyobb, mint 3:1. Különösen előnyös, ha ez az arány nagyobb, mint 4:1. Az oldatban a fluoridionok koncentrációjának felső határát a jelenlevő fluoridsók oldékonysága határozza meg. így a gyakorlatban az előbb említett arány rendszerint nem nagyobb, mint 10:1. Általában az eljárás foganatosítása során az ammóniumionokra vonatkoztatva a fluoridionok súlyarányát 3:1 és 8 :1 arányértékek között választjuk meg. A találmány értelmében nagy fluoridionkoncentráció alkalmazása többek között az alábbi előnyökkel jár: 1. Nagy mértékben meggyorsítja az ammónium-fluorid bomlását ammóniává és hidrogén-fluoriddá. 2. A képződött hidrogén-fluorid reakcióba lép a nagy koncentrációban jelenlevő fluoridionokkal, és így bifluoridionok képződnek. Következésképpen a reaktorból távozó gőzök által elragadott hidrogén-fluorid-mennyiség elhanyagolható. 3. A kálium-fluorid és az ammónium-fluorid vízben mutatott nagy oldékonysága lehetővé teszi a reakciókörülmények olyan megválasztását, hogy a képződött bifluoridionokat lényegében kálium-bifluorid és kálium-fluorid keverékének formájában lehessen elkülöníteni. A reakciókörülmények tehát úgy választhatók meg, hogy 95% és 35% közötti mennyiségű kálium-bifluoridot tartalmazó szilárd anyagok különíthetők el. Mind a kálium-fluorid oldatban mutatott súlyaránya a káium-bifluoridhoz, mind a szűrési hőmérséklet befolyásolja a kálium-fluorid és a kálium-bifluorid viszonylagos mennyiségét a kristályosított csapadékban. Szobahőmérséklet és 60 C° közötti szűrési hőmérséklet esetén az elkülönített 60 csapadék több, mint 70% káium-bifiuoridot tartalmaz, amikor is a kálium-fluorid súlyaránya a káium-bifluoridhoz 0,4-2,9:1. Ha 60C°-nál magasabb szűrési hőmérsékletet, különösen 100C°-os vagy azt meghaladó szűrési hőmérsékletet alkal- 65 mázunk, akkor az oldatban a kálium-fluorid súlyarányát a kálium-bifluoridhoz általában 0,7 :1 és 1,5 :1 arányértékek között szükséges tartani. Azt találtuk tehát, hogy az elkülönített szilárd anyagok 5 kálium-bifluorid-tartalma csökken, ha az oldatban a kálium-fluorid súlyaránya a kálium-bifluoridhoz viszonyítva nő, és csökken a növekvő szűrési hőmérséklettel is, az utóbbi hatása különösen 80 C° és az oldat forráspontja közötti hőmérsék-10 léten válik jelentőssé. A fenti felismerések alapján az oldatban a kálium-fluorid és a kálium-bifluorid súlyarányának megfelelő beállításával, illetve a szűrési hőmérséklet megfelelő beállításával nagy mértékben eltérő, azaz 15 35% és 95% közötti mennyiségű kálium-bifluoridot tartalmazó szilárd anyagok különíthetők el. Az elkülönített szilárd anyagok jelentős kálium-fluorid-tartalma előnyös lehet az eljárásnak az előnyös foganatosítási módok ismertetése során említett végső lépésében, ahol a kálium-bifluorid-tartalmú anyagokat közvetlenül elbontjuk. Közelebbről a kálium-fluorid jelenléte csökkenti az elkülönített csapadékok olvadáspontját. A találmány szerinti eljárás egy másik, későbbiekben ismertetett foganatosítási módja értelmében előnyös, ha a szűrt szilárd anyagok nagy mennyiségben tartalmaznak kálium-bifluoridot. Mindenesetre előnyös, ha a szilárd anyagokat 60 C°-nál magasabb hőmérsékleten kristályosítjuk ki és különítjük el, hogy vízmentes formában együttkristályosodott kálium-fluoridot kapjunk, ami lehetővé teszi a kapott csapadékok könnyű száríthatóságát. A 60 C°-nál magasabb hőmérsékleten végzett szűrés további előnye, hogy lehetővé teszi az elkülönített csapadék ammónium-fluorid-tartalmának lényeges csökkentését azoknak a csapadékoknak az ammónium-fluorid-tartalmához képest, amelyek ugyanabból az oldatból különíthetők el szobahőmérsékleten. Ezért az ammónium-fluoridra vonatkoztatva célszerű mind a kálium-fluorid, mind a kálium-bifluorid súlyarányát 2 :1 vagy ennél nagyobb arányértéken tartani, hogy az elkülönített csapadékokban a minimális ammónium-fluorid-tartalmat (azaz 0,1%-nál kisebb értéket) biztosítsuk. Az ammónium-fluorid és a kálium-fluorid reakciója vizes oldatban jelentős mértékben 30 C°-nál magasabb hőmérsékleteken megy végbe. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakció lassú. A találmány szerinti eljárásban a reakciórendszerből a vizet folyamatosan el kell távolítani, ezért előnyös, ha a reagáltatást a vizes oldat forráspontjának megfelelő hőmérsékleten foganatosítjuk. Agyakorlatban a reagáltatást 70 C° és a vizes oldat forráspontja közötti hőmérsékleten — amely általában 120 C° és 130C° közötti hőmérsékletvégezzük. A kristályosított csapadékot úgy különíthetjük el, hogy a forró reaktor kimenetét megfelelő hőmérsékletre hűtjük, a kiáramló anyagot szűrjük, és a szűrletet a reaktorba visszavezetjük. Az alkálifém-bifluoridok megemelt hőmérsékletre hevítve hidrogén-fluoridot adnak le. Akálium-bifluorid 400 C°-nál magasabb hőmérsékleteken kvantitatív mértékben elbomlik, ugyanakkor a nátrium-bifluorid már 250 C°-nál nagyobb hőmérsék-2