167075. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homogén katalitikus diszproporcionálására
3 167075 4 cionálási reakciót célszerűen mégis az ipari technológiai feltételek által megszabott körülmények között, nevezetesen -20 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten, 1-30 atmoszféra nyomáson és 0,05—5% katalizátor-koncentráció mellett hajtjuk 5 végre. A találmány szerinti eljárás révén az olefinek olyan nagy konverzióval és olyan rövid idő alatt alakíthatók át homológjaikká, hogy a reakció kedvező lefutását a katalizátor egyébként bekö- 10 vetkező elbomlása vagy aktivitás-csökkenése nem befolyásolja. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül: 15 A példákban összehasonlítjuk a szénmonoxiddal katalizátor jelenlétében, ill. szénmonoxid atmoszférában és a szénmonoxiddal nem kezelt katalizátor jelenlétében, és a szénmonoxiddal nem kezelt katalizátor jelenlétében, ill. szénmonoxidot 20 nem tartalmazó gázatmoszférában végzett reakciót. A példákban feltüntetett képletekben Ph fenilcsoportot, Me metil-csoportot, Py piridint, Et etil-csoportot és Bu butil-csoportot jelent. 1. példa a) Katalizátort készítünk az alábbiak szerint: mágneses keverővel, csapos gázbevezetővel és nyo- 30 más alatti adagolótölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba bemérünk 0,0724 g (PPh2 ) 2 C 2 H 4 WCl 4 -t. A reakcióedényt ezután nitrogénnel átöblítjük, majd az adagolótölcsér segítségével bevezetjük 0,1 g Me3 Al 2 Cl 3 5 ml klórbenzollal készített olda- 35 tát. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten 1 atmoszféra nyomáson. Az így kapott oldatot katalizátorként használjuk olefinek diszproporcionálására. b) Megismételjük az a) bekezdés szerinti eljá- 40 rást, azzal a különbséggel, hogy a reakciót szénmonoxid atmoszférában végezzük. c) Az a) bekezdés szerint előállított katalizátorral 2,5 ml hexén-2-t diszproporcionálunk, oly módon, hogy a hexént a katalizátor klórbenzolos 45 oldatába adagoljuk. A reakciót 20 C°-on végezzük 3 percig. A kapott reakcióelegyet gázkromatográfiásán vizsgáljuk 2,5 ml n-pentán referencia anyag mellett. A kiindulási olefin 4%-a alakul át, és a kapott elegy 2% butén-2-t, 96% hexén-2-t és 50 2% oktén-4-et tartalmaz. d) Megismételjük a c) bekezdés szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a reakcióhoz a b) bekezdés szerint előállított katalizátort használjuk. A reakcióelegynek a c) bekezdés szerinti módon 55 való vizsgálata során azt találtuk, hogy a kiindulási olefin 48%-a alakult át. A kapott termék 17,2% butén-2-t, 49% hexén-2-t és 23,7% oktén-4-et tartalmaz. 2. példa Ebben a példában azt kívánjuk szemléltetni, hogy azonos körülmények között milyen konver- 65 ziót lehet elérni nitrogén-, hidrogén-, argon- és szénmonoxid atmoszférában végzett diszproporcionálással, valamint azt, hogy a felsorolt gázok milyen hatást gyakorolnak a reakció szelektivitására. a) Nitrogén atmoszférában 2,5 ml pentén-2-t diszproporcionálunk 0,02 g WCÍ6 -ot és 0,04 g EtAlCl2 -t tartalmazó katalizátor jelenlétében, 5 ml benzollal készített oldatban. A katalizátort célszerűen az la példa szerinti módon készítjük el. A diszproporcionálást 5 percig végezzük 20 C° hőmérsékleten. A reakcióelegyet az lb példában ismertetett módon vizsgáljuk. A kiindulási olefin 32%-a alakul át. A reakció szelektivitása, vagyis a diszproporcionált olefineknek az összes átalakult olefinhez viszonyított mennyisége 83%. A reakcióelegy hiténeket, penténeket és hexéneket tartalmaz. b) Az a) bekezdés szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a diszproporcionálást hidrogén atmoszférában végezzük. A kiindulási olefin 30,8%-a alakul át. A reakció szelektivitása 82%. A termék buténeket, penténeket és hexéneket tartalmaz. c) Az a) bekezdés szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakciót argon atmoszférában végezzük. A kiindulási olefin 32,3%-a alakul át. A reakció szelektivitása 79%. A termék buténeket, penténeket és hexéneket tartalmaz. d)Az a) bekezdés szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakciót szénmonoxid atmoszférában végezzük. A kiindulási olefin 48%-a alakul át. A reakció szelektivitása 98%. A termék buténeket, penténeket, és hexéneket tartalmaz. 3. példa a) 2,5 ml pentén-2-t diszproporcionálunk 0,02 g WOCl4 -t és 0,04 g AlQ 3 -t tartalmazó katalizátor jelenlétében, 5 ml klórbenzolban, argon atmoszférában. A reakciót 20C°-on, 24 percig folytatjuk. Az la. példa szerinti meghatározás alapján azt találtuk, hogy a kiindulási olefin 14,3%-a alakult át. A reakció szelektivitása 37%. A termék buténeket, penténeket és hexéneket tartalmaz. b) Megismételjük az a) bekezdés szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a reakciót szénmonoxid atmoszférában végezzük. A kiindulási olefin 51,0%-a alakul, át. A reakció szelektivitása 85%. A termék buténeket, penténeket, és hexéneket tartalmaz. 4. példa a) 2,5 ml pentén-2-t diszproporcionálunk 0,029 g Py2WCl4 -t és 0,04 g EtAlCl 2 -t tartalmazó katalizátor jelenlétében, 5 ml klórbenzolban, argon atmoszférában. A reakciót egy percig folytatjuk 2
