166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására
166958 19 20 45. példa l,8g l,l-(4,4'-di-bifenilil)-prop-l-én-3-ol és 10 ml vízmentes piridin elegyéhez -5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben, kis részletekben, 15 perc alatt hozzáadunk 4-toluolszulfonil-kloridot. Az elegyet 0 C° hőmérsékleten további 30 percig keverjük, majd a megszilárduló reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk. Ezután a kapott elegyet beleöntjük 50 ml 2n sósav-oldatba, majd a kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük és vízzel mossuk. Az így kapott szilárd terméket megszárítjuk és etilacetáttal forralva extraháljuk, azután leszűrjük és újabb forró etilacetáttal mossuk. A megszárított termék súly 1,2 g, olvadáspontja 170-172 C°. 46. példa 16,4g 4'-klór-4-bifenilil-4-klórfenil-ketont és 2,25 g acetonitrilt benzolban, 2,5 g nátrium-amid jelenlétében reagáltatunk egymással, a 32. példában leírt eljárás szerint. Ily módon 3-hidroxi-3-(4'-klór-4-bifenilil)-3-p-klórfenil-propionitrilt kapunk, amely benzolból történő átkristályosítás után 123C°-on olvad. Xmax (etanolban) = 260 nm. Ezt a nitrilt a 32. példában leírt módon lítiumalumíniumhidriddel redukáljuk és így 9,8 g l-(4'-klór4-biferdlü)-l-(4-klórfenil)-3-amino-propan-í-olt kapunk, amely etanolból történő átkristályosítás után 131-132 C°-on olvad. Xmax (etanolban) = 261 nm. Az így kapott l-(4'-klór-4-bifenilil)-l-(4-klórfenil)-3-amino-propan-l-olt a 32. példában leírt módon dehidratáljuk és így a cisz- és transz-1 -(4'-klór-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-3-amino-prop-1-én elegyét kapjuk. Ezt az izomer-elegyet hidrokloriddá alakítjuk és a kapott hidrokloridokat etanolból történő frakcionált kristályosítás útján választjuk el egymástól. Ily módon a kevéssé oldódó transz-izomer hidrokloridját kapjuk első frakcióként, ez a hidroklorid 224-226 C°-on olvad. Xmax (etanolban) = 284 nm, izomer-tisztaság (magmágneses rezonancia-színkép alapján) 98% felett. Második frakcióként a jobban oldódó cisz-izomer-hidrokloridot kapjuk, amely 204-206 C°-on olvad. Xmax (etanolban) = 260 nm, izomer-tisztaság (magmágneses rezonancia-színkép alapján) 85%. 47. példa Fém-magnéziumból és l-bróm-4-klór-benzolból éterben Grignard-reagenst készítünk, ehhez hozzáadunk egy másik, fém-magnéziumból és 4'-bróm-4--bifenilből, ugyancsak éterben készített Grignard-reagenst, majd ezt az elegyet 0 C° hőmérsékleten hozzáadjuk ß-dimetilanano-propionsav-etileszter éteres oldatához. Az elegyet 3 óra hosszat forraljuk keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük. Az így kapott reakcióelegyet víz, vizes 25%-os ammónium-klorid-oldat és jégecet hozzáadásával elbontjuk. Az elegyet éjjelen át 0 C° hőmérsékleten állni hagyjuk, majd a kivált nyers 5 l-(4'-bróm4-biferdlil)-l-p-klór-fenil-3-dimetilamino-propán-1-ol-hidrobromidot szűréssel elkülönítjük, éterrel majd vízzel mossuk. A fenti módon kapott sóból a bázist meglúgosítás útján felszabadítjuk, etanolban oldjuk, jég-10 ecetet és tömény sósavat adunk hozzá, majd 30 percig forraljuk az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószert ezután vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot meglúgosítjuk. Az jgy kivált l-(4'-bróm-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-3-di-15 metilamino-prop-1-ént 40—60 C° forráspontú petroléterből átkristályosítjuk. Az így tisztított termék olvadáspontja 75 C°. 20 48. példa l-(4'-bróm-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-prop-l-én széntetrakloriddal készített oldatát nitrogén-légkörben 50 C° hőmérsékleten melegítjük, majd finomra 25 őrölt N-bróm-szukcinimidet és katalitikus mennyiségű azo-bisz-butironitrilt adunk hozzá és az elegyet 50 C° hőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük. A képződött szukcinimidet kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Maradékként l-(4'-bróm-4-30 -bifenilil)-l-p-klórfenil-3-bróm-prop-l-ént kapunk. Ezt aceton es vizes 25%-os dimetil-amin-oldat elegyében oldjuk. Az oldatot vízfürdőn 10 percig melegítjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel 35 kétszer mossuk, szárítjuk, majd éteres hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk. Ennek hatására kiválik az l-(4'-bróm-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-3-dimetilamino-prop-1-én-hidroklorid. Ezt a terméket etanolból átkristályosítjuk, az így kapott tiszta 40 hidroklorid 214 C°-on blvad. 49. példa 45 0,4 g (0,003 mól) hexametilén-tetramint 20 ml kloroformban oldunk, majd ehhez az oldathoz hozzáadjuk 1,3 g (0,003 mól) nyers l,l-di-(4-bifenilil)-3-bróm-prop-l-én 20 ml kloroformmal készített oldatát. Ezt az elegyet 16 óra hosszat 50 keverjük, majd a képződött sárga csapadékot szűréssel elkülönítjük. így 1,1 g szilárd terméket kapunk, ezt etanolban szuszpendáljuk 10 ml tömény sósavat adunk hozzá, majd az elegyet 20 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. 55 Lehűtés közben fehér szilárd termék kristályosodik ki a reakcióelegyből. Ezt elkülönítjük és az így kapott 0,7 g nyers terméket etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott l,l-di-(4-bifenilil)-3-amino-prop-1-én-hidroklorid 218—219 C°-on olvad. 50. példa 1,08 g (0,03 mól) l,l-di-(4-bifenÜil)-3-hidroxi-65 -prop-1-én 60 ml vízmentes benzollal készített 10
