166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására

21 166958 22 oldatához 10C° hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetjük 0,81 g (0,03 mól) forszfor-tribromid 20 ml vízmentes benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet 10 C° hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd jeges nátrium-klorid oldatba öntjük. 5 A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként szilárd termék alakjában kapjuk az l,l-di-(4-bifenilil)-3-bróm-prop-l-ént. Ezt 20 ml acetonban oldjuk és az oldatot hozzácsepegtetjük 10 5ml vizes 20%-os dimetil-amin-oldat és 10 ml aceton elegyéhez. Az így kapott elegyet vákuumban bepároljuk, a maradékhoz híg vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd ezt az elegyet 3 x 20 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat 15 egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és éteres hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá olyan mennyiségben, hogy az elegy kongóvörösre savas reakciót mutasson. Ennek hatására fehér szilárd termék válik ki, ezt elkülönítjük és etanolból 20 átkristályosítjuk. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-- dimetilamino-prop-1 -én-hidrokloridot kapunk, amely 225-226 C°-on olvad. 51. példa 1,3 g (0,003 mól) nyers l,l-di-(4-bifenilil)-3--bróm-prop-1-ént 50 ml vízmentes benzolban ol- 30 dunk, majd ezt az oldatot 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 500 ml előzetesen ammónia-gázzal telített etanolhoz. Az elegyet 25 C° hőmérsékleten 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot kloroformmal extraháljuk, 35 a kloroformos kivonatot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízmentes éterben oldjuk és az oldathoz éteres hidrogén-klorid-oldatot adunk oly mennyiségben, hogy az elegy kongóvörösre 40 savanyú reakciót mutasson. A kivált fehér szilárd terméket etanolból átkristályosítjuk. így l,l-di-(4--bifenilil)-3-amino-prop-1 -én-hidrokloridot kapunk, amely 109 C°-on olvad. 52. példa 2,6g (0,006 mól) nyers l,l-di-(4-bifenilil)-3- 50 -bróm-prop-1-ént 100 ml vízmentes benzolban oldunk és ezt az oldatot 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 50 ml etanolos 33%-os metil-amin-oldathoz. A reakcióelegyet 25 C° hőmérsékleten 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd 3 x 30 ml híg vizes 55 ammónium-hidroxi-oldattal, azután pedig 2 x 30 ml vízzel extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Olajszerű maradékot kapunk, ezt 100 ml vízmentes éterben oldjuk és éteres hidrogén-klo- 60 rid-oldat hozzácsepegtetése útján kongóvörösre megsavanyítjuk. A levált terméket etanolból átkristályosítjuk, így l,l-di-(4-bifenilil)-3-metilamino-prop-1-én-hidrokloridot kapunk, amely 117C°-on olvad. 65 53. példa 1,8 g l,l-(4,4'-di-bifenilil)-prop-l-én-3-olt 10 ml vízmentes piridinben oldunk, lehűtjük —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékletre, majd keverés közben, részletekben, 15 perc alatt hozzáadagolunk 1 g p-toluol-szulfonil-kloridot. Az elegyet 0 C° hőmérsékleten további 30 percig keverjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet beleöntjük 50 ml 2 n sósavoldatba, leszűrjük és a szilárd terméket vízzel mossuk, majd etil-acetáttal forralva extraháljuk. Leszűrjük és a szűrőn maradt szilárd terméket forró etil-acetáttal mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 1,2 g l,l-di-(4-bifenilil)-3-toziloxi-prop-l-ént kapunk, amely 170-172 C°-on olvad. 0,01 mól l,l-di-(4-bifenilil)-3-toziloxi-prop-l-ént 10 ml etanolos 33%-os dimetil-amin-oldattal elegyítünk, majd ezt az elegyet 40 ml vízmentes benzolban 16 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 3 x 30 ml vizes 10%-os nátrium-karbonátoldattal, majd 2 x 30 ml vízzel extraháljuk. A benzolos fázist ezután vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ä kapott maradékot 50 ml vízmentes éterben oldjuk és kongóvörösre savas reakcióig éteres hidrogén-kloridoldatot adunk hozzá. A képződött fehér csapadékot szűréssel elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott l,l-di-(4-bifenilil)-3-dimetilamino-prop-1-én-hidroklorid 227 C°-on olvad. 54. példa 9,6 g (0,4 mól) magnéziumforgácsra 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt öntünk, majd közömbös gázlégkörben 42,8 g (0,4 mól) vinil-bromidot adunk hozzá. Ezt úgy adagoljuk, hogy először, a reakció megindítása céljából csak 1 ml vinil-bromidot adunk a tetrahidrofuránban levő magnéziumforgácshoz, majd a vinil-bromid többi részét 100 ml tetrahidrofuránban oldjuk és ilyen oldat alakjában adjuk a reakcióelegyhez. Ezután az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ekkor, a forralás megszakítása nélkül 38,7 g (0,1 mól) 4'-bróm-bifenil-4-klór-fenil-ketont 1 liter vízmentes forró benzollal készített oldat alakjában a reakcióelegyhez adunk, majd a visszafolyató hűtő alatti forralást további 16 óra hosszat folytatjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 5 liter jeges vízbe öntjük és sósavban megsavanyítjuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, a vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk, majd a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízzel négyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 47,3 g mennyiségben kapjuk a megfelelő vinilkarbinol-származékot, viszkózus sárga színű olajszerű termék alakjában, Ezt a nyers terméket további tisztítás nélkül, közvetlenül reagáltatjuk tovább, oly módon, hogy 2 liter széntetrakloridban oldjuk és az oldathoz cseppenként hozzáadunk 28,5 g (0,1 mól) foszfortribromidot. A kapott oldatot nedvesség kizárásával fél óra hosszat keverjük, majd a jelenlevő kevés 11