166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
19 166922 20 A reakciókeveréket 200 ml vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, és az éteres kivonatot telített nátriumklorid oldattal mossuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1 arányú elegyével kromatografáljuk. A kivált 5-[(5--izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxol cisz/transz-izomer elegy a 41. példában előállított izomer eleggyel azonos. 60. példa l,4-Bisz-(l,3-benzodioxol-5-iloxi)-2-metil-2-butén 3,2 g (0,02 mól) 3,4-metiléndioxi-fenol-nátriumsót 60 ml 1,2-dimetoxietánban szuszpendálunk, és lehűtjük 0—5 °C-ra. Keverés közben hozzáadjuk 2,28 g (0,01 mól) l,4-dibróm-2-metil-2-buténnek 20 ml 1,2-dimetoxietánnal készült oldatát. A keveréket 20 óra hosszat 20—25 °C-on és 5 óra hosszat 50 °C-on keverjük, majd szűrjük, és a szüredéket bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, az éteres fázist nátrium szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kivált sűrűn folyó olajat kovasavgélen hexán és etilacetát 5:1 arányú elegyével való kromatografálással, majd etilacetát és hexán elegyébol való kristályosítással tisztítjuk. Olvadáspontja 73,5—74 °C. Összetétel: C19 H 18 0 6 (342,3) számított: C 66,7, H 5,3% talált: C66,7, H 5,6% A 60. példában leírtakkal analóg módon eljárva, de 3,4-metiléndioxi-fenol-nátriumsó helyett 4-hidroxi-benzoesav-metilészter-nátriumsót használva állítjuk elő a következő vegyületet. 61. példa 4,4'-(2-Metil-2-butén-l,4-iléndioxi(-bisz-(benzoesav-metilészter) Olvadáspontja 134—135 °C összetétel: C21 H 22 O a (370,4) számított: C68,l, H 6,0, 0 25,9% talált: C68,6, H 6,2, 0 25,5% A 60. példában leírtakkal analóg módon eljárva, de 3,4-metiléndioxi-fenol-nátriumsó helyett 3,4-10 15 20 25 30 35 40 45 -metiléndioxi-benzilalkohol-nátriumsót használva állítjuk elő a következő vegyületet. 62. példa l,4-Bisz-(piperoniloxi)-2-metil-2-butén ni,0 = 1,5537 Összetétel: C21 H 22 0 6 (370,4) számított: C 68,1, H 6,0% talált: C68,0, H 6,5% Az I általános képletű hatóanyagok előállításához a II általános képletű vegyületek elkülönítése nélkül használt VIII általános képletű alkoholokat a következő példa szerint állíthatjuk elő. 63. példa 5-Izopropoxi-3-metil-l-penten-3-ol Keverővel és jéggel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikban 12 g (0,5 mól) magnéziumforgácsra nitrogéngáz alatt 60 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk, és 40—45 °C-ra melegítjük. Csepegtetőtölcsérből hozzácsepegtetjük 53,5 g (0,5 mól) vinilbromidnak 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült 5 ml oldatát, amikor is exoterm reakció indul meg. Gyorsan hozzácsepegtetjük a maradék vinilbromid oldatot, miközben a reakciókeverék hőmérséklete 45—50°C-on marad (kb. 1—1,5 óra). Ezután 1 óra hosszat 50 °C-on keverjük, majd 0 °C-ra hűtjük. Erőteljes keverés közben 45 perc alatt hozzácsepegtetjük 52 g (0,4 mól) 4-izopropoxi-2--butanonnak 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd a reakciókeveréket 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 15 perc alatt az 5—10 °C-ra lehűtött reakciókeverékhez hozzáadunk 250 ml 20%-os ammóniumklorid oldatot. A keveréket 15 percig keverjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot választótölcsérben vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradókot 13 Torr nyomáson frakcionáltan desztillálva az 5-izopropoxi-3-metil-l-pentén-3-ol 72—73 °C-on desztillál, n£> = 1,4297 összetétel: C9 H 18 0 2 ( 158,2) számított: C 68,3, H 11,5% talált: 0 68,1, H 11,4% Példa Vegyület Nyo-Osszeg- Moleku- Forrásmas képlet lasúly pont (°C) (ToTr) összetétel %-ban /, ,, IX általános képszamitott r létű kiindulási talált ... „ vegyület C H S 64. 3-etil-ö-izopropoxi-l-penten-3-ol 65. ö-szek-butoxi-3-metil-l-penten-3-ol 66. 3-etil-5-szek-butoxi-l-penten-3-ol 67. ö-terc-butoxi-3-metil-l-penten-3-ol 68. 5-izopropiltio-3-metil-l-penten-3-ol 69. 5-szek-butiltio-3-metil-l-penten-3-ol 70. 5-eiklohexiloxi-3-metil-l-penten-3-ol 172,3 81,84 12 1,4346 ci2H,,0, 172,3 87—91 186,3 113—15 172,3 78—81 198,3 15 30 12 87—90 0,6 1,4352 1,4380 1,4316 174,3 79—80 1,2 1,4813 188,3 86—89 0,85 1,4844 1,4669 69,7 11,7 — l-izopropoxi-3-69,4 11,5 — pentanon 69,7 11,7 — 4-szek-butoxi-2 69,6 11,6 — butanon 70,9 11,9 — 1-szek-butoxi-71,2 11,8 — -3-pentanon 69,7 11,7 — 4-terc-butoxi-69,2 11,4 — -2-butanon 62,0 10,4 18,4 4-izopropiltio-61,5 10,4 18,9 -2-butanon 63,8 10,7 17,0 4-szek-butiltio-63,3 10,5 17,4 -2butanon 72,7 11,2 — 4-ciklohexiloxi-72,8 11,6 — -2butanon 10
