166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
166922 21 22 PélVegyület Összegképlet Molekulasúly Forráspont (°C) Nyomás (Torr) n» Összetétel %számított ban IX általános képda Vegyület Összegképlet Molekulasúly Forráspont (°C) Nyomás (Torr) n» C talált H S icbii iviixiuuiasi vegyület 71. 5 -eiklopentiloxi- 3-metil-l-penten-3-ol Cn H 20 O 2 184,3 76—79 1,2 1,4612 71,7 71,6 10,9 11,0 — 4-ciklopentiloxi-2butanon 72. 3-metil-5-(2-pentiloxi)-l-penten-3-ol Cu H 22 0 2 186,3 64—67 1,0 1,4358 70,9 70,4 11,9 12,2 4-(2-pentiloxi)-2butanon 73. 3-metil-5-(3-pentiloxi)-l-penten-3-ol Cu H 22 0 2 186,3 66—69 1,0 1,4377 70,9 70,3 11,9 11,8 I 4-(3-pentiloxi)-2butanon 74. 5-n-butoxi-3-metil-l-penten-3-ol ^10^20^2 172,3 115—19 33,0/J 1,4370 69,7 69,3 11,7 11,5 4-n-butoxi-2--butanon 75. 5-etoxi-3-metil-l-penten-3-ol C8 H 16 0 2 144,2 90—92 46,0 1,4325 66,6 66,9 11,2 11,0 . 4-etoxi-2--butanon 76. 5-etoxi-3,5-dimetil -l-hexen-3-ol G10 H 20°2 172,3 87—89 16,0 1,4383 69,7 69,3 11,7 11,6 z 4-etoxi-4-metil-2-pentanon * 77. 3-metil-5-(6-metil-5--hepten-2-iloxi)-l--penten-3-ol C14 H 26 0 2 222,4 1,4627 74,3 74,3 11,6 11,5 — 4-(0-metil-5--hepten-2-iloxi)-2-butanon * Készül A. Hoffman, J. Amer . Chem. Soc. 49, 532 (1927) szerint. A II általános képletű vegyületeket a következő példák szerint állíthatjuk elő. 25 78. példa 6-Etoxi-1-bróm-3-metil-2-hexén 0,96 g (0,04 mól) magnéziumból és 4,3 g (0,04 mól) vinilbromidból készült Grignard-reagenshez 20 ml 30 tetrahidrofuránban keverés közben 0 °C-on 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 3,9 g (0,03 mól) 5-etoxi-2--pentanonnak [készül A. H. Tracy és munkatársai J. Org. Chem. 6, 68 (1941)] 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. 15 óra hosszat 20—25 °C-on való 35 keverés után lehűtjük 5—10 °C-ra, hozzáadunk 25 ml 20%-os ammóniumklorid oldatot, és 10 perc múlva éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, ós bepároljuk. A gázkromatográfiásán 40 egységes maradékot (4,5 g 5-etoxi-3-metil-l-hexen-3-ol) 5 perc alatt 0 °C-on hozzáadjuk 12 ml 48%-os hidrogénbromid oldathoz. Miután a keveréket 30 percig 0—5 °C-on kevertük, éterrel extraháltuk, az éteres kivonatot telített nétriumktorid oldattal 45 mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kivált 6-etoxi-l-bróm-3-metil-2-hexónt tisztítás nélkül feldolgozzuk. 79. példa so l-Bróm-4-izobutoxi-2-metil-2-butén 6,8 g (0,03 mól) l,4-dibróm-2-metil-2-butént feloldunk 15 ml izobutanolban, és 0°C-on hozzáadjuk 2,9 g (0,03 mól) nátrium-izobutilátnak 50 ml izobutanollal készült oldatát. Két óra hosszat 0 °C-on 55 való állás után 16 óra hosszat 20—25 °C-on keverjük. A keveréket szűrjük, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, telített nátriumklorid oldattal mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az éter elpárologtatása 60 után 13 Torr nyomáson desztilláljuk. A termák forráspontja 18 Torr nyomáson 128-138 °C. Összetétel: C9H 1? BrO (221,1) számított: C48,9, H 7,7, Br 36,1% talált: C49,0, H 7,8, Br 35,6% 65 A II általános képletű vegyületeket a XIV általános képletű vegyületen keresztül a következő példában leírt módon állítjuk elő. 80. példa l-Bróm-6-izopropoxi-4-metil-3-hexén 9,06 g (0,38 mól) magnéziumból és 42,8 g (0,35 mól) ciklopropilbromidból készített Grignard-reagenshez [E. Renk és munkatársai J. Amer. Chem. Soc. 83, 1987 (1961)] 460 ml vízmentes tetrahidrofuránban nitrogénatmoszférában keverés közben 5 °C-on 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 46 g (0,35 mól) 4-izopropoxi-2-butanonnak 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeverékhez szobahőmérsékleten való 20 órás keverés után telített ammóniumklorid oldatot és jeget adunk, és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kivált 2-ciklopropil-4-izopropoxi-2-butanolt (forráspontja 12 Torr nyomáson 75—77 °C) tisztítás nélkül feldolgozzuk. 27,7 g nyerstermékhez keverés közben 0°C-on 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 19 ml 48%-os hidrogénbromid oldatot. A keveréket 30 percig 0—5 °C-on keverjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és telített nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot (20,2 g) hexán és etilacetát 98:2 és 95:5 arányú elegyével 1 kg kovasavgélen kromatografáljuk. Kromatográfiásan egységes l-bróm-6-izopropoxi-4-metil-3-hexón cisz/transz-izomer elegyét kapjuk. n^° = 1,4721. Összetétel: C10 H 19 BrO (235,2) számított: C 51,1, H 8,1, Br 34,0, 0 6,8% talált: C50,8, H 8,0, Br 34,2, 0 7,0% A VIII és XIV általános képletű vegyületek előállítására használt IX általános képletű vegyületeket például a következő példa szerint állíthatjuk elő. 11
