166841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(5-alkil-1,3,4-tiadiazol-2-IL)- 1,3-dialkil-karbamidok előállítására

166841 3 4 zása esetén általános herbicidek, de kisebb mennyiségekben szelektív hatásúak. A fenti eljárásban kiindulási anyagként használt I általános képletű l-acil-4-alkil-tio-szemikarbazidot 4-alkil-tio-szemikarbazid acilhalogeniddel való acilezésével állítjuk elő savakceptor jelenlétében. A fenti reakciót kivitelezve, az l-acil-4-alkil-tio-szemikarbazidot például tömény kénsavhoz adjuk hozzá 50 °C körüli hőmérsékleten. Ezután hozzáadjuk az aromás szénhidrogént, például toluolt és a melegítést még egy óráig folytatjuk. Ezután a kénsavat vízzel hígítjuk és 28% ammóniumhidroxiddal semlegesítjük; pH-érték 7,5— 7,8. Ekkor a kénsavas réteget leválasztjuk, egy másik edényben toluollal mossuk és a toluolos mosófolyadékot hozzáadjuk a 2-alkil-amino-5--alkil-l,3,4-tiadiazolt tartalmazó eredeti toluolos oldathoz. Az oldatot azeotróp desztillációval megszárítjuk. Hozzáadjuk a kívánt izocianátot és az elegyet 1—2 órán át 85—90 °C-on melegítjük. A kapott karbamidot szokásos módon izoláljuk a reakcióelegyből, A találmány további megvilágítására szolgálnak a következő példák. 1. példa l-(5-trifluor-metü-l,3,4-tiadiazol-2-ü)-1,3-dimetü-karbamid 19,5 g l-trifluor-metil-4-metil-tio-szemikarbazidot hozzáadunk 18 g 18 mólos kénsavhoz 50— 55 °C között. A melegítést az említett hőmérsékleti tartományban még egy óráig folytatjuk, majd hozzáadunk 50 ml vizet és 50 ml toluolt. 35 ml 28%-os ammónium-hidroxiddal az oldat pH-ját 7,5 körüli értékre állítjuk be. A vizes réteget elválasztjuk és 2x25 ml toluollal extraháljuk. A toluolos mosófolyadékot hozzáadjuk az eredeti toluolos réteghez és azeotróp desztilláció útján megszárítjuk. A fenti semlegesítési reakcióban képződött ammónium-szulfátot szűréssel leválasztjuk. A toluolos oldathoz cseppenként hozzáadunk 6,8 g metil-izocianátot és közben az elegyet 85—90 °C-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 1,5 órán át az említett hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. A képződött l-(5-trifluor-metil-l,3,4--tiadiazol-2-il)-l ,3-dimetil-karbamidot szűréssel elválasztjuk. A szűrőpogácsát toluollal mosva és szárítva l-(5-trif luor-metil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-1,3-dímetil-karbamidot kapunk 133—135 °C olvadásponttal. Kitermelés = 14,9 g. 2. példa 1 (5-terc-butil-l ,3,4-tiadiazól-2-il)-1,3-dimetü-karbamid Körülbelül 30,6 g 18 mólos kénsavat bemérünk 250 ml-es háromnyakú gömblombikba. Hozzáadunk 32,1 g l-pivalil-4-metil-tio-szemikarbazidot 50—55 °C között, majd 20 ml toluolt. A melegítést 55 °C-on egy órán át továbbfolytatjuk. Ezután hozzáadunk 25 ml vizet és a kapott elegyet 60 ml 28%-os ammónium-hidroxiddal semlegesítjük. Az oldat pH-ja 7,5—7,8. Ä vizes savas réteget leválasztjuk és 2x30 ml toluollal extraháljuk. A toluolos kivonatokat egyesítjük az eredeti toluolos réteggel és azeotróp desztillációval megszárítjuk. Ezután a toluolos oldatot 85—90 °C-ra melegítjük és hozzáadunk 9,7 g metil-izocianátot. A reakcióelegyet további 1,5 óráig melegítjük 85—90 °C-on, majd lehűtjük és a képződött l-(5-terc-butil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-l,3-dimetil-karbamid kiválik. A csapadékot szűréssel elválasztjuk és megszárítjuk. 160—162 °C olvadáspontú 32,2 g l-(5-terc-butil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-l,3-dimetil-karbamidot kapunk (84% kitermelés). Az anyag kvantitatív rétegkromatográfiával 97,8% tisztaságú. A fenti eljárást megismételve 34,4 g l-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-l ,3-dimetil-karbamidot állítunk elő, melynek tisztasága kvantitatív rétegkromatográfiával 97,7%. Kitermelés 88,5%. 3. példa l-(5-terc-butil-l,3,4-tiadiazol-2-il)-1,3-dimetil~karbamid 9 g 18 mólos kénsavból és 40 ml xilolból álló elegyet készítünk 250 ml-es háromnyakú gömblombikban. Hozzáadunk 9,5 g l-pivalil-4-metil-tio-szemikarbazidot, miközben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. Az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óráig. Lehűlés után hozzáadunk 25 ml vizet és a kénsavat a fentebb leírtak szerint tömény ammónium-hidroxiddal semlegesítjük. A kénsavas réteget leválasztjuk és 2x25 ml xilollal extraháljuk. A xilolos mosófolyadékot egyesítjük az eredeti xilolos réteggel, majd megszárítjuk. A reakcióelegyet 85—90 °C-ra melegítjük fel és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2,5 óráig. Lehűtve l-(5-terc-butil-l,3,4--tiadiazol-2-il)-l,3-dimetil-karbamid válik ki, melyet a 2. példában leírtak szerint izolálva 9,3 g terméket kapunk (82% kitermelés), 160—• 162 °C olvadásponttal. 4. példa l-(5-terc-butil-l ,3,4-tiadiazol~2-ü)-1,3-dimetü-karbamid 67 1 18 mólos kénsavat 900 l-es üveg-lepárlókészülékbe helyezünk. Hozzáadunk 137 kg 1--pivalil-4-metil-tio-szemikarbazidot és közben a hőmérsékletet 50—55 °C-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 1 órán át keverjük a fenti hőmérséklet-tartományban. Hozzáadunk 100 1 vizet, majd 200 1 28%-os ammónium-hidroxidot, körülbelül 2 órás periódus alatt. A kapott oldat pH-ja 7,2. Ekkor hozzáadunk 300 1 toluolt és a reakcióelegyet körülbelül 40 percig keverjük. A vizes réteget leválasztjuk és a toluolos réteget 3x100 1 desztillált vízzel mossuk. A reakcióelegyet azeotróp desztillációval szárítjuk. Ezután a toluolos oldat-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2