166839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált imidazol-származékok előállítására

166839 9 10 vető aminációval vezetjük be, és amelyeket rovarirtószerként használnak. A találmány szerinti eljárás kiindulási vegyületeit szintézissel könnyen előállíthatjuk. Mind a benzimidazol, mind az lH-imidazo-(4,5-b és c) piridinek 1-hidroxil vegyületeit a VI általános rész képletű prekurzor redukálásával állítjuk elő. A reakció valószínűleg több, nem izolálható intermedier-vegyületen keresztül megy végbe, végeredményben azonban a megfelelő 1-hidroxibenzimidazol vagy lH-imidazo(4,5-b vagy c) piridin vegyület keletkezik. A reakció nem érzékeny a körülményekre, de előnyös a redukciókor olyan reakciófeltételeket létrehozni, ahol két mól hidrogén jut egy mól nitropiridinaminra, és ahol kismennyiségű nemes-fém, előnyösen palládiumkatalizátor van jelen. Az l-hidroxil-6-klór-2-(trifluorometil)-lH-imidazo(4,5-b)piridint a következő általánosan jellemző szintézissel állítjuk elő. 0,2 g 5-klór-3-nitro-2-(trifluoroacetamido)piridint 0,5 g, 5% palládiumot tartalmazó szénporral kiegészített etanolban két mól/mól kezelt anyag hidrogénnel hidrogénezzük. A keletkezett reakcióelegyet megszűrjük, és az oldószer ledesztillálásával elkülönítjük a 6-klór-l-hidroxi-2-(trifluormetil)-lH-imidazo(4,5-b)piridint, amelynek olvadáspontja benzolból történő kikristályosítása után 268—270 °C. Analízis: Számított: C 35,39 H 1,27 N 17,69% Mért: C 35,59 H 1,45 N 17,77%. 13. példa 10,5 g l-metoxi-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo(4,5-b)-piridint 60 ml metanolban oldunk. Az oldatot monometilamin-gázzal telítjük keverés közben. A metanolt lepárolva félig szilárd maradékot kapunk, melyet metilénkloridban felveszünk és oszlopkromatográfiával tisztítunk. Ily módon 203—204 °C olvadáspontú 5-metilamino-6-klór-2-trifluormetil-lH-imidazo(4,5-b) piridint kapunk. 14. példa 3,3 g l-hidroxi-2,6-bisz(trifluormetil)-4-nitrobenzimidazolt 50 ml tionilkloridban oldunk, és 5 ml dimetilformamidot adunk hozzá. A reakcióelegyet fél órán át keverjük, majd hideg vízbe öntjük és szűrjük. A terméket átkristályosítva 180—183 °C olvadáspontú 7-klór-4-nitro-2,6-bisz (trifluormetil)-benzimidazolt kapunk. 15. példa A 14. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként megfelelő mennyiségű 1-hidroxi-4-nitro-6-metilszulfonil-2-trifluormetilbenzimidazolt használva. A keletkezett 4-nitro-6-metilszulfonil-7-klór-2-trifluormetil-benzimi'iázol benzol-aceton elegyből történő átkristályosítás után 282—285 °C-on olvad. 16. példa 0,5 g l-hidroxi-6-nitro-2-trifluormetil-lH-imidazo(4,5-b)-piridint és 15 ml tionilkloridot 15 órán át visszafolyatás közben forralunk. Ezután a tionilklorid felesleget lepároljuk és a maradékot metilénkloridból átkristályosítva 161—163 °C olvadáspontú 5-klór-6-nitro-2-trifluormetil-lH-imidazo(4,5-b)piridint kapunk. 17. példa 1,4 g l-hidroxi-6-klór-2-pentafluoretil-lH-imídazo(4,5-b)-piridint és 3 ml tionilkloridot elegyítünk, majd kis mennyiségű dimetilformamidot adunk hozzá. A reakcióelegyet lehűtjük, 5 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd lassan hatszoros térfogatú hideg vízbe öntjük és éter-aceton eleggyel extraháljuk. A szerves fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ily módon 5,6-diklór-2-pentafluoretil-lH-imidazo(4,5-b)piridint kapunk. Op.: 199—204 C

C. 18. példa 3,0 g l-metoxi-4-nitro-2,6-bisz(trifluormetil)-benzimidazolt 2,0 g ammóniumhidroxiddal reagáltatunk etanolban. A kapott terméket elválasztjuk, és etanol-víz elegyből történő átkristályosítás után 163—166 °C olvadáspontú 7-amino-4-nitro-2,6-bisz(trifluormetil)benzimidazolt kapunk. 19. példa 0,25 g l-hidroxi-2-trifluormetil-7-klór-lH-imidazo(4,5-b)-piridint és 10 ml tionilkloridot 1 órán át gőzfürdőn melegítünk. Az elegyet ezután bepároljuk, a tionilkloridot vízzel kirázva eltávolítjuk, majd az elegyet szűrjük. Tisztítás után 203—205 °C olvadáspontú 6,7-diklór-2-trifluormetil-lH-imidazo(4,5-b)-piridint kapunk. 20. példa 450 mg l-metoxi-2-trifluormetil-4,6-dinitro-benzimidazolt és 150 ml piperidint metanolban keverünk, majd keverés közben az elegyhez további mennyiségű piperidint adunk. Ezután a metanolt bepároljuk, a reakcióelegyhez vizet adunk, és pH-ját 3 értékre állítjuk be. A kapott 4,6-dinitro-7-piperidino-2-trifluormetil-benzimidazol etilacetáttal történő extrakció és etanolvíz elegyből történő átkristályosítás után 207-— 209 °C-on olvad. 21. példa 100 mg l-hidroxi-2-trifluormetil-6-klór-lH-imidazo(4,5-b)piridint 2 ml piridinben 5—10 °C 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5