166816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-3-nitro- kumarin-származékok előállítására
5 166816 6 A terméket leszűrjük, rövid ideig vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. A kapott 6,7-dimetil-4--bidroxi-3-nitro-kumarin-nátriumsó 300 °C-on olvad. Hozam: 82,5%. Elemzés a Cu H 8 N0 5 Na képlet alapján: tzámított: C: 51,37%, H: 3,14%, N: 5,45%, Na: 8,94%; salait: C: 51,69%, H: 3,26%, N: 5,33%, Na: 8,92%. 2. példa 6-EUl-4-hidroxi-7-metil-3-nitro-kumarin 3,17 g 6-etil-4-hidroxi-7-metil-kumarin (op.: 234—237 °C) 250 ml kloroformmal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben, 1 óra alatt 16 ml füstölgő salétromsavat adunk. Az elegyet 1 órán át állni hagyjuk, majd az oldószert szobahőmérsékleten vákuumban lepároljuk. A maradékhoz 60 ml 6 n sósavoldatot adunk, és a terméket leszűrjük. 170—172 °C-on bomlás közben olvadó 6-etil-4-hidroxi-7-metil-3-nitro-kumarint kapunk. Hozam: 94%. Elemzés a C12 H u N0 5 képlet alapján: számított: C: 57,83%, H: 4,45%, N: 5,62%; talált: C: 58,07%, H: 4,54%, N: 5,76%. 3. példa (i) 6,7-Dietil-4-hidroxi-3-nitro-kumarin 3,46 g 6,7-dietil-4-hidroxi-kumarin (op.: 213— 216 °C) 300 ml kloroformmal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben, 1,5 óra alatt 17 ml füstölgő salétromsavat adunk. Az elegyet 1 órán át állni hagyjuk, majd az oldószert szobahőmérsékleten, vákuumban lepároljuk, és a maradékhoz 70 ml 6 n sósavoldatot adunk. A terméket leszűrjük. 115—117 °C-on olvadó, 6,7-dietil-4--hidroxi-3-nitro-kumarint kapunk. A termék etanolos átkristályosítás után 119—120 °C-on olvad. Hozam: 97%. Elemzés a C13 H 13 N0 5 képlet alapján: számított: C: 59,31%, H: 4,98%, N: 5,32%; talált: C:59,26%, H: 5,16%, N: 5,25%. (ii) 6,7-Dietil-4-hidroxi-3-nitro-kumarin-nátriumsó 2,90 g 6,7-dietil-4-hidroxi-3-nitro-kumarin 20 ml vízzel készített szuszpenziójához 14-es pH-érték eléréséig híg vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, majd a terméket leszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. 249—251 c C-on bomlás közben olvadó 6,7-dietil-4-hidroxi-3-nitro-kumarin-nátriumsó-monohidrátot kapunk. Hozam: 88%. Elemzés a C13 H 12 N0 5 Na-H 2 0 képlet alapján: számított: 0: 51,49%, H: 4,65%, N: 4,62%, Na: 7,85%; talált: C: 52,08%, H: 4,65%, N: 4,83%, Na: 7,81%. 4. példa 7-Etoxi-4-hidroxi-3-nitro-lcumarin 5,0 g 7-etoxi-4-hidroxi-kumarin (op.: 267— 5 268 °C) 500 ml kloroformmal készített szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten, 1,5 óra alatt 25 ml füstölgő salétromsavat adunk. További 2 óra elteltével az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékhoz 100 ml 6 n sósavoldatot adunk. 10 A terméket leszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. 153—154 °C-on bomlás közben olvadó 7-etoxi-4-hidroxi-3-nitro-kumarint kapunk. Hozam: 95%. Elemzés a Cn H 9 N0 6 képlet alapján: 15 számított: C: 52,59%, H: 3,61%, N: 5,58%; talált: C: 52,48%, H: 3,36%, N: 5,29%. 20 5. példa (i) 4-Hidroxi-3-nitro-7-n-propoxi-kumarin 3,0 g 4-hidroxi-7-n-propoxi-kumarin (op.: 216— 218 °C) 300 ml kloroformmal készített szuszpenzió-25 jához szobahőmérsékleten, keverés közben, 1 óra alatt 15 ml füstölgő salétromsavat adunk. További 1 óra elteltével az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékhoz 60 ml 6 n sósavoldatot adunk. A terméket leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. 30 151—152 °C-on olvadó 4-hidroxi-3-nitro-7-n-propoxi-kumarint kapunk. Hozam: 95%. Elemzés a C^H^NOg képlet alapján: számított: C: 54,34%, H: 4,18%, N: 5,28%; 35 talált: 0:54,38%, H: 4,28%, N: 5,24%. (ii) 4-Hidroxi-3-nitro-7-n-propoxi-lcumarin-nátriumsó 40 1,92 g 4-hidroxi-3-nitro-7-n-propoxi-kumarin 20 ml vízzel készített szuszpenziójához 14-es pH-érték eléréséig híg vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A terméket leszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. 212—220 °C-on bomló 45 4-hidroxi-3-nitro-7-n-propoxi-kumarin-nátriumsót kapunk. Hozam: 90%. 6. példa 50 6-Etil-4-hidroxi-7-metoxi-3-nitro-kumarin 2,86 g 6-etil-4-hidroxi-7-metoxi-kumarin (op.: 262—265 °C, bomlás) 250 ml kloroformmal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, 1 óra alatt 55 15 ml füstölgő salétromsavat adunk. További 1 óra elteltével az oldószert szobahőmérsékleten vákuumban lepároljuk, és a maradékhoz 60 ml 6 n sósavoldatot adunk. A terméket leszűrjük. 193—195 °C-on bomlás közben olvadó 6-etil-4-hidroxi-7-metoxi-3-60 nitro-kumarint kapunk. Hozam: 93%. Elemzés a C^H^NOg képlet alapján: számított: C:54,34%, H: 4,18%, N: 5,28%; 65 talált: 0:54,03%, H: 4,16%, N: 5,21%. 3
