166795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hőstabil tömbkopolimerek előállítására

166795 Diénszénhidrogénként célszerűen 1,3-butadiént és izoprént alkalmazunk. Szénhidrogénoldószerként célszerűen toluolt, ciklohexánt és ezek heptán-hexán-frakcióval való keverékeit alkalmazzuk, mimellett a ciklohexánnak a frakcióban való arányát 70—90 : 30—10 között állítjuk be. a-Metilsztirolnak az aktív AB tömbkopolimerre — ahol A poH-a-metüsztiroltömböt és B polibutadiéntömböt jelent — történő polimerizációját a-metilsztirol közegben az addíciós sebesség növelésére célszerűen 0—40 °C hőmérsékleten 1—10 mól sztirol/mól szekunder butillitium jelenlétében végezzük. Az a-metilsztirolnak az aktív AB tömbkopolimerre történő polimerizációját szénhidrogénoldószerben legfeljebb 50 súly%-os a-metilsztirol koncentráció mellett a folyamat reakciósebességének növelésére a reakciókeverék súlyára számított 1—10 súly%-nyi mennyiségben célszerűen szerves étert alkalmazunk. A szerves éter és az aktív AB tömbkopolimer lehetséges reakciójának és az ezzel összefüggő dezaktiválódás csökkentésére az a-metilsztirolt legfeljebb 10 °C-on tömbpolimerizáljuk az aktív AB tömbkopolimerre. Szerves éterként célszerűen tetrahidrofuránt és dimetoxietánt alkalmazunk. A hőstabil tömbkopoHmereket, poli-a-metilsztirol-polidién-poli-a-metilsztirolt a találmány szerint következőképp állítjuk elő: Tisztított és szárított a-metilsztirolhoz vagy ennek szénhidrogénoldószeres oldatához keverés mellett világos narancssárga szín fellépéséig szénhidrogénoldószerben oldott szekunder butilHtiumot adagolunk. Az elszíneződés a monomerben és az oldószerben levő szennyeződés eltávolításával keletkezik. Ezután a keverékbe olyan mennyiségű szénhidrogénoldószerben oldott szekunder butülítiumot adagolunk, amellyel az ABA típusú tömbkopolimer molekulasúlyát adott értékre állítjuk be. Az a-metilsztirolt 0—40 °C közötti hőmérsékleten az a-metilsztirol meghatározott átalakulási fokáig polimerizáljuk. A reagálatlan monomerben vagy ennek szénhidrogénoldószeres keverékében oldott aktív A poli-a-metilsztiroltömbhöz diént adagolunk (pl. 1,3-butadién vagy izoprén). A diént a-metilsztirolban vagy szénhidrogénoldószerben oldjuk és a mikroszennyeződés eltávolítására szénhidrogénoldószerben oldott színezett szerves htiumvegyülettel, pl. dilítiumpolibutadiénnel titráljuk. A diénszénhidrogén tömbpolimerizációját az aktív A poli-a-metilsztiroltömbre 40—80 °C hőmérsékleten a dién teljes átalakulásáig végezzük, mimellett az aktív AB tömbkopolimert kapjuk. Ezután a reakciókeverékben levő a-metilsztirolt addig polimerizáljuk az aktív AB tömbkopolimerre, amíg az adott a-metilsztiroltartahnú ABA típusú tömbkopolimer ki nem alakul. A tömbpolimerizációt 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten a-metilsztirol közegben vagy szénhidrogénoldószerben végezzük. Mint említettük, célszerű az a-metilsztirolnak az 5 aktív AB tömbkopolimerre —- ahol A poli-a-metilsztiroltömb és B polibutadiéntömb — való ráojtását 0—40 °C-on a-metilsztirol közegben 1—10 mól sztirol/mól szekunder butillitium jelenlétében végrehajtani. 10 Az a-metilsztirolban oldott 1,3-butadiénhez általában gondosan szárított sztirolt adagolunk. a-Metilsztirol tömbpolimerizációját az aktív AB tömbkopolimerre szénhidrogénoldószeres közegben 15 50%-nál kisebb a-metilsztirol koncentráció mellett az alábbiak szerint kivitelezzük. A diénszénhidrogénnek az aktív A poli-a-metilsztiroltömbre történő tömbpolimerizációja után a reakciókeverék hőmérsékletét 40—80 °C-ról legfel-20 jebb 30 °C-ra hűtjük. (A reakciókeverék egyrészt az aktív AB tömbkopolimert tartalmazza szénhidrogénoldószerben, másrészt monomer a-metilsztirólt, amely elegendő a harmadik tömb kialakításához, valamint a rendszerben az a-metilsztirol-kon-25 centráció egyensúlyának fenntartásához.) Ezután a reakciókeverékbe a keverék súlyára számított 1— 10%-nyi mennyiségben szerves étert adagolunk. Az étert előzőleg gondosan megtisztítjuk, szárítjuk és szerves lítiumvegyület színezett oldatával (pél-30 dául dilítiumpolibutadién-oldat) szénhidrogénoldószerben titráljuk. A szerves éterek közül tetrahidrofuránt, dimetoxietánt, etilénghkoldimetilétert és másokat alkalmaz-35 hatunk. Az éter beadagolása után a reakciókeverék hőmérsékletét 10 °C-ra vagy még alacsonyabb hőfokra, pl. 0—(—20) °C-ra lehűtjük és az a-metilsztirolt az aktív AB tömbkopolimerre ezen a hőmérsékleten tömbpolimerizáljuk, mimellett az ABA 40 típusú hőstabil tömbkopolimert kapjuk. A találmány szerint előállított ABA típusú tömbkopoHmereket az oldatból ismert módon pl. izopropilalkohollal kicsapjuk vagy víz jelenlétében, 45 vagy távollétében lepárlással leválasztjuk. A találmány szerint előállított ABA típusú hőstabil tömbkopolimerek a polidiéntömbben nagyszámú 1,4-cisz- és 1,4-transz oldallánccal rendelkez-50 nek, kis molekulasúly-eloszlásúak, amely a végtermékek jó fizikai-mechanikai tulajdonságát eredményezi. Az ABA típusú hőstabil tömbkopolimerek találmány szerinti előállítását az alábbi példák illuszt-55 rálják: 1. példa 60 Az aktív A poli-x-metilsztiroltömb-oldat előállítása Keverővel, hőmérővel ellátott berendezésbe száraz nitrogénatmoszférában 458 g a-metilsztirolt adagolunk és ehhez világos narancssárga szín fellépéséig fokozatosan 1 ml, heptán-hexán-frakcióban 65 oldott 0,5 n szekunder butillítium-oldatot keverünk.