166769. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofenonok etinilezésére

3 166769 4 liumhidroxidot alkalmaznak. Ezen eljárások egyik foganatosítási módja szerint az etinilezési reakcióhoz vízmentes káliumhidroxid port alkalmaznak, melyet oly módon állítanak elő, hogy a káliumhidroxidot nikkel edényben magas hőmérsékleten megömlesztik, lehűtik, púderfinomságúra porítják, végül szitálják. Az etinilezési reakció levezetéséhez az egyensúly eltolása érdekében az ily módon előkészített káliumhidroxidot nagy feleslegben alkalmazzák. A kondenzálószerként alkalmazott káliumhidroxid ilyen nehézkes, több műveletet igénylő előkészítése, az igen higroszkópos káliumhidroxid por kezelése, nagymértékben gátolja az eljárás ipari megvalósíthatóságát és reprodukálhatóságát. További hátrányt jelent, hogy a káliumhidroxidnak az etinilezési reakció lejátszódásához szükséges nagy fölöslege káros mellékreakciókhoz, polimerizációhoz, acetilénglikolok képződéséhez vezet. [A. J. Zakharova: J. Gen. Chem. U.S.S.R. 11, 939, (1941); P. Cadiot: Bull. Soc. chim. France 100 (1951); P. Cadiot: Ann. chim. (13) 1, 214, (1956); J. Godineau, P. Cadiot: Bull. Soc. chim. France (9) 2885, (1966).] A káliumhidroxidot alkalmazó eljárások más kiviteli módja szerint primer alkoholokat tartalmazó oldószerelegyben dolgoznak. Atmoszferikus nyomáson 57—76%-os kitermeléssel állítják elő a megfelelő etinilkarbinolt, melynek etinil-tartalma 83—95% között változik. A megfelelő tisztaságú termék előállítása további tisztítási műveleteket tesz szükségessé, amely a nyers termékre vonatkozó 57—76% között ingadozó kitermelést tovább csökkenti. így az eljárás hátránya, hogy az etinil vegyületek alacsony kitermeléssel állíthatók elő. Primer alkoholok alkalmazása esetén megfelelő kitermelések elérésére benzofenonok etinilezését több atmoszféra nyomáson végzik. A reakció levezetéséhez egyrészt tehát nyomásálló berendezés szükséges, további hátrányt jelent, hogy az acetilénnél nyomás alatt történő munka igen veszélyessé teszi az eljárást. (I. N. Nazarov és munkatársai: Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R. Otdel Khim. Nauk. 1370 (1956) és N. N. Libman és munkatársai: Khim. Farm. Zh. 1, (3) 31 (1967), 148.837 számú szovjet szabadalmi leírás. Japán szerzők benzofenonok etinilezésére lítiumacetilidet, illetve lítiumacetilid-etiléndiamin komplexet alkalmaztak. Eljárásukkal a benzofenonokat igen alacsony, 40—67% közötti kitermeléssel etinilezték. [Hauro Saikachi, Tokujiro Kitagava: Yakugaku Zasshi 89 (11) 1626 (1969).] Találmányunk szerinti eljárás fenti eljárások hátrányait teljes mértékben kiküszöböli. Kísérleteink során arra a felismerésre jutottunk, hogy benzofenonok rövid idő alatt, légköri nyomáson, melléktermékek keletkezése nélkül, jó kitermeléssel etinilezhetők, ha az etinilezést valamely kálium-tercier-alkoholát jelenlétében végezzük. A találmány szerinti, kálium-tercier-butiláttal történő etinilezési eljárás előnyét mutatjuk be a benzofenon etinilezésének példáján, szemben a 184.837 számú szovjet szabadalmi leírásban és a Khim. Farm. Zh. / (3) 31 (1967) folyóiratban közölt eljárással, melyben benzofenon etinilezését primer alkoholát, nevezetesen kálium-izobutilát jelenlétében végzik. Az etinilezést kálium-izobutiláttal lefolytatva 9 g benzofenonból, tisztítás után 8,8 g a-etinil-benzhidrolt kapnak, ami 76%-os kitermelésnek felel meg. A tisztított termék is csak 92—94% etiniltartalmú. A fenti irodalomban közölt másik példa szerint kálium-izobutilát jelenlétében végezve az etinilezést 9 g benzofenonból 7,15 g terméket kapnak, melynek etinil-tartalma 83%, ami az a-etinil-benzhidrolra számítva 57%-os kitermelésnek felel meg. Természetesen a csak 83—94%-os etinil-tartalommal 5 rendelkező termékekből csak további tisztítási műveletekkel lehet 98—100%-os tisztaságú a-etinil-benzhidrolt előállítani, ami a kitermeléseket tovább csökkenti. Ezzel szemben benzofenon etinilezését a találmány szerinti eljárással, alkálifém-tercier-alkoholát, nevezete-10 sen káliumtercier-butilát jelenlétében végezve 9 g benzofenonból minden tisztítási művelet nélkül, 10,1 g a-etinil-benzhidrolt kaptunk, mely vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel vizsgálva egységes. A termék etinil-tartalma 99—100,1%. Op.: 47,5—48,5 C°. Kiterme-15 lés: 97%. Eljárásunk előnye a fenti eljárásokkal szemben, hogy technológiailag egyszerű, ipari méretekben könnyen kivitelezhető eljárás. Elkerüljük a folyékony ammónia alkalmazását. Légköri nyomáson folytatjuk le a reakciót, 20 nincs szükség különleges berendezések alkalmazására. További előnyt jelent, hogy találmányunk szerinti eljárással a benzofenonok gyakorlatilag kvantitatíve etinilezhetők, nem lépnek fel mellékreakciók. Az etinilvegyületeket nagy tisztaságban nyerjük, így nincs szükség 25 különleges tisztítási eljárásokra például kromatográfiás tisztításra. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy nitrocsoportot és aminocsoportot szubsztituensként tartalmazó benzofenonok is magas (84—90%) kitermeléssel etinilezhetők, míg az ismert eljárások sze-30 rint a fenti vegyületek esetében csak 40—70% közötti kitermelést érnek el. Találmányunk szerinti eljárással tehát benzofenonok etinilezését oly módon hajtjuk végre, hogy a megfelelő benzofenont légköri nyomáson, valamely alkálifém-35 tercieralkoholát jelenlétében, szerves oldószeres közegben acetilénnel reagáltatjuk. Alkálifém-tercier-alkoholátként különösen káliumtercier-alkoholátokat, mint kálium-tercier-amilátot, előnyösen kálium-tercier-butilátot alkalmazunk. 40 Szerves oldószerként például benzolt, toluolt, xilolt, N,N-dimetil-formamidot, N-metil-acetamidot, N-metil-pirrolidont, dimetil-szulfoxidot, 1,2-dimetoxietánt, dietilétert, dioxánt, tetrahidrofuránt alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen tetrahidrofurán oldószerben 45 —20 C°—1-40 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20—25 C° közötti hőfokon végezzük. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitele előnyösen az alábbi módon történhet: 50 A kálium-tercier-butilátot szobahőmérsékleten, tetrahidrofuránban nitrogén áramban néhány perc alatt feloldjuk, majd az oldatba szobahőmérsékleten 30—60 percig acetilént vezetünk. Ezután az etilizendő benzofenont vagy célszerűen annak tetrahidrofuránnal készí-55 tett oldatát a reakcióelegyhez adjuk, miközben az acetilénbevezetést tovább folytatjuk. A kiindulási anyagoktól függően az etinilezési reakció 15—60 perc alatt gyakorlatilag kvantitatíve lejátszódik. A folyamat vékonyréteg-kromatográfiávat jól követhető. Ezután a reakció-60 elegyet híg savval, vagy ammóniumklorid vizes oldatával elbontjuk, és a tetrahidrofuránt kidesztilláljuk. A visszamaradó etinilezett benzofenont a vizes részből kiszűrjük, vagy extrakcióval kinyerjük. A nyers termeket szükség esetén kristályosítással vagy desztillációval 65 tisztíthatjuk. 2