166629. lajstromszámú szabadalom • Piperidilidén-4)-4H-benzo/4,5-ciklohepta (1,2-B) tiofén-származékok előállítására

9 166629 10 tiofén-2-il-metilketon 60 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 2 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük 5°-ra, és hozzácsepegtetünk 4,8 ml telített nátriumszulfát-oldatot. A csapadékot kiszűrjük, tetrahidrofuránnal mossuk, az egyesített szerves oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A vegyületet átalakítjuk hidrogénfumarátjává, amelyet etanolból kristályosítunk. Elemi összetétel (%): C H N S számított: 67,1 6,9 2,9 6,6; talált: 66,9 6,9 2,8 6,7. 11. példa 4-[l-(n-Butil)-4-piperidilidén]-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]-tiofén-2-ae-metil-metanol-fumarát A 8. példában leírt módon eljárva 4,5 g 4-[l-(n-butil) -4-piperidilidén]-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2 -il-metilketonból 60 ml etanolban és 40 ml metanolban-és 3,0 g nátriumbórhidridből 10 ml 1%-os nátriumhidroxid-oldatban állítjuk elő a cím szerinti vegyület bázisát, amelyet átalakítunk semleges fumarátjává. Metanol és etanol elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 215— 216°. 12. példa 6-Klór-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-«-(n-propil)-metanol-hidrogénoxalát A 8. példában leírt módon eljárva 4,8 g 6-klór-4--(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b] tiofén-2-il-(n-propil)-ketonból 60 ml etanolban és 40 ml metanolban és 3,0 g nátriumbórhidridből 10 ml 1%-os nátriumhidroxid-oldatban állítjuk elő a cím szerinti vegyület bázisát, amelyet átalakítunk hidrogénoxalátjává, és etanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. Elemi összetétel (%): C H Cl S számított: 60,4 5,9 7,4 6,7; talált: 60,5 5,8 7,2 6,9. 13. példa 9.10-Dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo [4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-a,a-dimetil-metanol 60 ml 4,4%-os éteres metillítium-oldat és 240 ml vízmentes éter elegyéhez 20—30°-on 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 15 g 9,10-dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]-ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il-metilketon 240 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A reakciókeveréket ezután 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 600 ml 20%-os ammóniumklorid-oldatba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, és a vizes oldatot 3 ízben metilénkloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A szilárd maradékként visszamaradó vegyületet 2 ízben etilacetátból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 154—155°. 14. példa 9,10-Dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5] ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ix-etil-<x-metil-metanol-hidro-5 génfumarát 15. példa 20 6-Klór-9,10-dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-«-etil-«-metil-metanol-fumarát A 13. példa szerint eljárva 7,5 ml 4,4%-os éteres me-25 tillítium-oldatból, 30 ml vízmentes éterből és 2,1 g 6--klór-9,10-dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]-ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il-etilketonból 30 ml vízmentes benzolban állítjuk elő a cím szerinti vegyület bázisát és azt átalakítjuk semleges fumarátjává, amelyet 30 metanol és etanol elegyéből átkristályosítunk. Olvadáspontja bomlás közben 198°. 16. példa 4-[l-(n-Butil)-4-piperidilidén]-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-«,oí-dimetil-metanol-fumarát Jóddal aktivált 1,0 g magnéziumra 10 ml vízmentes étert retegzünk, és hozzácsepegtetjük 6,1 g metiljodid 30 ml vízmentes éterrel készült oldatát olyan ütemben, hogy az. oldószer forrjon. Ezután a reakciókeveréket 1 óra hosszat forraljuk, szobahőmérsékletre lehűtjük, és 1 óra alatt hozzáadjuk 7,0 g 4-[l-(n-butil)-4-piperidilidén]-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il-metilketon 70 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml 20%-os ammóniumklorid-oldathoz öntjük; és etilacetáttal extraháljuk. A szerves oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk, Az olajként visszamaradó vegyületet metanol és etanol elegyében átalakítjuk semleges fumarátjává. Elemi összetétel (%): C H N S számított: 71,9 7,4 3,1 7,1; talált: 72,1 7,3 3,0 7,1. 17. példa 60 9,10-Dihidro-2-metil-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén 3,0 g 9,10-dihidro-4-(l-metiI-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-karboxaldehid, 1,8 g ká-65 liumhidroxid és 1,8 ml hidrazinhidrát 40 ml dietiléngli-A 13. példa szerint eljárva 24 ml 3,6%-os benzolos etillítium-oldatból, 120 ml vízmentes éterből és 3,0 g 9,10-dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5] 10 ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il-metilketonból 50 ml vízmentes benzolban állítjuk elő a cím szerinti vegyület bázisát és hidrogénfumarátját, amelyet metanol és etanol elegyéből átkristályosítunk. Elemi összetétel (%): C H N S 15 számított: 67,1 6,9 2,9 6,6; talált: 67,3 7,0 2,9 6,6. 25 30 45 50 5