166628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin tetrapolimerek előállítására
3 166628 4 gedéssel és oxidálószerekkel szemben ellenálló és üvegszerű állapota is kedvezőbb. Ez a tény annál inkább meglepő, mert ha a találmány szerinti termonomerekkel egyenlő vagy annál nagyobb mennyiségű szokásos termonomert tartalmazó terpolimert készítünk, nem kapunk olyan terméket, amelynek vulkanizálási és dién elasztomerekkel való kovulkanizálási sebessége olyan nagy, mint a találmány szerinti termékeké. Sem a szokásos termonomert tartalmazó korábbi, sem a fent említett policiklikus poliént tartalmazó későbbi terpolimerekből álló keverékek tulajdonságai nem érik el a találmány szerinti tetrapolimer tulajdonságait. A találmány szerint tehát olyan tetrapolimerek állíthatók elő, amelyek rendelkeznek a kis telítetlenségi fokú, pl. szokásos terpolimerek, elasztomerek jó tulajdonságaival, ugyanakkor nagy telítetlenségű gumikkal kovulkanizálható keverékekké is alakíthatók. A találmány szerinti tetrapolimerből és szokásos telítetlen gumiból, pl. természetes gumiból, polibutadiénből, poliizoprénből, butadién-izoprén, butadién-akrilonitril vagy butadién-sztirol kopolimerekből kovulkanizálható keverék képezhető. A szokásos termonomerek közül a következőket említjük meg: exo- és endo-diciklopentadién, alkenil- vagy cikloalkenil-norbornének, alkilidén-norbornének, alkil-norbornadiének, tetrahidroindén és annak alkil-származékai, metil-endometilén-hexahidronaftalin, dicikloheptadién, egyenes vagy elágazó láncú nem-konjugált diének, pl. 1,4-hexadién, 1,4-heptadién, 1,6-oktadién, ll-metil-dodekadién-1,10; ciklikus diének, pl. 1,5-ciklooktadién-, 2-metil-l,5-ciklooktadién, ciklopentadién-1,4; vinil-szubsztituált ciklikus szénhidrogének, pl. vinil-ciklohexén, vinil-ciklopentén, divinil-benzol, trivinil-ciklohexán. Két konjugált kettőskötést tartalmazó másik szénhidrogén gyűrűvel orto-kondenzált kettőskötéssel endometilén rendszert tartalmazó policiklikus poliénként a következőket említjük meg: dehidrodiciklopentadién vagy 4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (I) 5,8-endometilén-2,3,5,8-tetrahidro-naftalin (II) 2,3-dimetil-5,8-endometilén-2,3,5,8-tetrahidronaftalin (III) 2,4-dimetil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (IV) l,3-dimetil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (V) 1 -metil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (VI) l,2,3,4-tetrametil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén(VII) l,4-dimetil-5,8-endometilén-2,3,5,8-tetrahidronaftalin (VIII) 2-metil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (IX) 1,2-dimetil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (X) 1,2,3-trimetil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (XI) 2,2-dimetil-4,7-endometilén-4,7-dihidröindén(XII) l,2,2,3-tetrametil-4,7-endometilén-4,7-dihidroindén (XIII) A szokásos típusú termonomer mennyisége a találmány szerinti tetrapolimerben 1—10 s%, előnyösen 3—7 s%. A két konjugált kettőskötést tartalmazó másik szénhidrogén gyűrűvel orto-kondenzált kettőskötéses endometilén rendszert tartalmazó policiklikus polién mennyisége 0,1—2 s%, előnyösen 0,4—1,5 s% lehet. A találmány szerinti tetrapolimerek előállítására használható katalizátor rendszer a periódusos rendszer 4—8. csoportjába tartozó átmeneti fém vegyületéből és egy A1RXÍX2 általános képletű redukáló alumíniumvegyületből állhat, az utóbbi képletben R hidrogén-5 atom vagy 1—10 szénatomos alkil-csoport, Xx és X 2 azonos vagy különböző, az R-nél megadottak vagy halogénatom vagy szekunder amin-csoportok, továbbá az alumíniumvegyület a 778 353 ljsz. olasz szabadalomban leírt poliiminoalán is lehet. 10 A polimerizációs reakciót inert szerves oldószer vagy folyadékállapotban tartott monomer (alfa-olefin) jelenlétében hajthatjuk végre. A katalizátor előállítható a monomerek egyikének jelenlétében vagy anélkül, de „in situ" is készíthető. 15 A reakció hőmérséklet - 60 C°-tól 100 C°-ig terjedhet. Az alkalmazott nyomástartomány a monomerek legalább részben folyadékfázisban tartásához elegendő nyomás és 100 atmoszféra, előnyösen 1 és 80 atmoszféra között van. 20 A találmány szerinti tetrapolimerek összekeverhetők nagy telítetlenségi fokú dién gumikkal, és az így kapott keverékek a szokásos vulkanizáló szerek alkalmazásával vulkanizálhatok. A tetrapolimer és a nagy telítetlenségi fokú dién gumi 25 aránya széles tartományban változhat, előnyösen 3—80% tetrapolimert tartalmazhat a keverék. Ezek a keverékek nagyon jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek és vulkanizálás után előnyösen használhatók az autógumi iparban. 30 A következő példák szemléltetik a találmányt anélkül, hogy azt ezekre korlátoznák. 1. példa 35 Lítiumhidridből desztillált 2,5 liter vízmentes toluolt inert atmoszférában hatásos mechanikai keverővel, hőmérővel, gázbevezető és -kivezető csövekkel ellátott és előzőleg kiszárított 3 literes reaktorba vittünk. 0 C° hő-40 mérsékleten az oldószert 1,8 C3 H 6 /C 2 H 4 mólarányú és 1100 Nl/ó áramlási sebességű etilén-propilén árammal telítettük. Az olefinek áramoltatása és effektív keverés közben 2,0 ml (14,8 mmol) endo-diciklopentadiént vittünk a reaktorba 5 ml toluolban oldott 0,39 g (3,0 45 mmol) dehidro-diciklopentadiénnel (I) együtt, majd 0,5 mmol vanádium-triacetil-acetonátot és 4,0 mmol AlEt2Cl-t. A polimerizáció azonnal megindult a gázalakú monomer áramoltatásának megkezdésekor. A reakció során 9,5 mmol (I) vegyületet és 37,1 mmol 50 endo-diciklopentadiént vittünk a reaktorba 1,2 mmol vízmentes piridinnel együtt: valamennyi vegyület toluolban volt oldva és azokat együtt vezettük a reaktorba, kisebb adagokban. A polimerizációs reakciót 20 perc elteltével állítottuk 55 le 10 ml n-butilalkohol hozzáadásával, a polimer oldattól elválasztottuk a katalizátor maradékot 0,1% emulgáló szert tartalmazó ionmentes vízzel történő mosással. A kapott emulziót a pH ecetsavval 5-re állításával megtörtük, a vizes fázist elválasztottuk, és a polimer 60 oldatot pH = 5-ön etiléndiamintetraecetsav dinátriumsójának vizes oldatával kezeltük. Ezután semleges pH eléréséig ionmentes vízzel mostuk. A kapott polimert úgy nyertük ki, hogy a toluolos oldatot 0,1% fenolos antioxidánst tartalmazó felesleges 65 mennyiségű acetonban koaguláltuk. A polimertömeget 2
