166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
3 166493 4 x+y=4 és l?=m=?6 —, a magnéziumhoz oxigénen keresztül kapcsolódó 1—6 szénatomos szerves csoportokat tartalmazó szerves magnéziumvegyületet és/vagy legalább egy magnézium-halogén kötést tartalmazó magnéziumhalogenideket tartalmaz. A szilárd katalizátor-komplexet olyan porózus alumíniumoxidból alakítjuk ki, amelyre magnézium-vegyületet választottunk le. Pórusos oxidon bármely olyan oxid értendő, amely nagy belső porozitással rendelkezik, azaz amelyeknél a pórustérfogat a részecskék össztérfogatának nagy részét teszi ki. A belső porozitást rendszerint a pórustérfogat és a súly hányadosával jellemzik. A találmány szerint olyan oxidok alkalmazhatók, amelyek belső porozitása a BET-módszerrel meghatározva (S. Brunauer, P. Emmet és E. Teller: J. Am. Chem. Soc, 60, 309—319, 1938.) 0,3 ml/g-nál, előnyösen 0,7 ml/g-nál nagyobb érték. Kiváló eredmények érhetők el olyan oxidok alkalmazásával, amelyeknek belső porozitása 1 ml/g fölött van. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott pórusos oxidok fajlagos felülete általában nagyobb 100 m2 /g-nál, de leggyakrabban 200—400 m2 /g. Ezeket a fajlagos felületeket a fentemlített, Brunauer, Emmett és Teller által leírt módszerrel határoztuk meg, a BS 4359 sz. brit szabvány 1. rész (1969) szerinti körülmények között. Az alkalmazott pórusos oxid szemcsemérete nem befolyásolja a katalizátor hatékonyságát, célszerűen azonban olyan szemcséket használtunk, amelyek átlagos átmérője 1—500 y. közötti, előnyösen 40 és 200 [L közötti érték. A polimer morfológiáját és a gördülékenységi jellemzőket is előnyösen befolyásolja, ha a pórusos oxid azonos alakú szemcsékből áll, és ha a szemcseméret-eloszlási görbe maximuma éles. Kiváló eredményt értünk el olyan pórusos oxidokkal, amelyeknél a szemcsék átlagos átmérője közelítőleg 100 [i,, és a szemcseméreteloszlás szűk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott pórusos oxidok pontos kémiai szerkezete és az előállítás módja nem befolyásolja a katalizátor minőségét, amennyiben a pórusos oxid molekulájában oxigénhez kötött alumíniumot tartalmaz. Ilyen pórusos oxidok az egyszerű alumínium-oxidok és alumíniumnak és legalább egy másik fémnek a vegyes oxidjai. Az alumínium-oxidok előállítása történhet bármely ismert módszerrel, pl.: alumínium-hidrátok, alumínium-hidroxidok vagy alumínium sók magas hőmérsékletű pirolízisével; vagy vízoldható alumínium-sók, mint pl. nitrát vagy klorid vizes oldatából valamilyen bázis, pl. ammónia jelenlétében végzett lecsapással, és a keletkezett gél pirolízisével. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére különösen alkalmasak az aktivált alumínium-oxidok, amelyeket alumínium-oxihidrátok magas hőmérsékletű pirolízisével állíthatunk elő, a 768 271 sz. belga szabadalmi leírás szerint. Kiváló eredmény érhető el olyan aktivált alumínium-oxidok alkalmazása esetében, amelyeknek belső porozitása nagyobb 1 ml/g-nál, és amelyeket az a-monohidrátnak 700—800 C°-on 4—24 órán keresztül végzett hőkezelésével állítunk elő. Az említett keverék-oxidok az alumíniumnak és egy vagy több más fémnek az oxidjából állnak. A további fémek a periódusos rendszer la, Ib, IIa, IIb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, Vila és VIII csoportjába tartozó fémek közül kerülnek ki, és elsősorban a következők lehetnek: lítium, nátrium, kálium, magnézium, kalcium, bárium, cink, mangán, stroncium, vas, nikkel, kobalt, ón és szilícium. Különösen kiemelhetők a következők: 5 aluminoszilikátok, pl. a szillimanit (A12 0 3 • Si02 ) és a mullit (3Al2 O s • 2SiOa ); lítium-, kálium- és nátrium-aluminátok és sziliko-aluminátok, mint pl. az eukriptit (Li02 • A12 0 3 • 2 Si2 ), a nefelit (Naa O • A12 0 3 • 2Si02 ) és a leucit (K 2 O a • 10 • A12 0 3 • 4Si02 ); magnézium- és kalcium-aluminátok és sziliko-aluminátok, mint pl. a spinel (MgO • A120 3 ) és az anortit (CaO-Al2 0 3 -2Si0 2 );és stroncium-, bárium- és cink-aluminátok és sziliko-15 -aluminátok, mint pl. az automolit (ZnO • A12 0 3 ). A szintetikus keverék-oxidokat ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Jó eredményt érhetünk el például az együttes lecsapás módszerével. A módszer abban áll, hogy az alumíniumnak és a másik alkalmazni kívánt 20 oxidnak valamilyen vízoldható sóját feloldjuk vízben olyan mennyiségben, hogy az oldat az egyes komponenseket a keverék-oxidban kívánt arányban tartalmazza. Oldható sóként általában nitrátokat, kloridokat és acetátokat alkalmazunk. Ezt követően valamilyen bázisos 25 reagenst, pl. ammónia vagy nátrium-hidrogénkarbonát vizes oldatát adagoljuk fokozatosan az oldathoz. Ekkor szilárd csapadék válik le, amely pirolízissel a találmány szerinti eljárásban alkalmazható keverékoxidot eredményezi. 30 A találmány szerinti eljárás kivitelezésére különösen azok a keverék-oxidok alkalmasak, melyekben az alumínium mennyiségének és a jelenlevő többi fém összes mennyiségének aránya gramm atom/gramm atom egységben kifejezve általában 0,1 és 10 közötti, még előnyö-35 sebben azonban 0,25 és 5 közötti érték. Kiváló eredményeket értünk el olyan alumínium-oxid-magnézium-oxid keverék-oxidokkal, melyek belső porozitása nagyobb 1 ml/g-nál, a fentiekben definiált arány közelítőleg 2, és a MgO • A12 0 3 általános képletnek felelnek 40 meg. Az összes fent leírt pórusos oxidokat a halogéntartalmú magnézium-vegyület leválasztása előtt előnyösen halogénezésnek vetjük alá (lásd a 773 227 sz. belga szabadalmi leírást). A halogénezés javítja a pórusos oxi-45 dókból előállított katalizátorok kitermelését. A halogénezés úgy történik, hogy a pórusos alumínium-oxidot valamilyen halogénező reagens hatásának tesszük ki. Ez a reagens legelőnyösebben valamilyen fluorozószer lehet. Halogénezőszerként előnyösen olyan szilárd ve-50 gyületet használunk, amely bomlása közben csak illékony bomlástemékeket eredményez, szilárd maradék nélkül (ilyen például az ammónium-fluorid). A halogénezést úgy végezzük, hogy a keletkezett halogénezett alumínium-oxidokban vagy keverék-oxidokban a halo-55 gén-alumínium arány 0,01 és 1 között legyen. A legjobb eredményt akkor érjük el, ha ez az arány 0,06 és 0,30 közötti, célszerűen 0,10 és 0,15 közötti érték. Előnyös, ha a pórusos alumínium-oxidot a magnézium-vegyülettel való reagáltatást megelőzően hőkezel-60 jük, különösen abban az esetben, ha az előállítást nem pirolízis zárja. Ezt a hőkezelést 100 és 1000 C° közötti hőmérsékleten végezzük, legkedvezőbb eredményeket 300 és 800 C° között érhetünk el. Halogénezett pórusos oxidoknál ez a hőkezelés vagy egyidejűleg végezhető a 65 halogénezéssel, vagy követi azt. Ebben az esetben olyan 2
