166413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxo-vegyületek előállítására
166413 Az (IA), (IB), (IC) és (ID) általános képletű vegyületek előállításához szükséges (II) általános képletű vegyületek az alábbi képleteknek felelnek meg: (IIA) általános képletű kiindulási anyagok (aholR'jés R'2 jelentése a fent megadott); (IIB) általános képletű kiindulási anyagok (mely képletben R"2 jelentése a fent megadott); (IIC) általános képletű kiindulási anyagok (mely képletben R'3 jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkil-csoport; a, b, c és a pontozott vonallal jelölt kötések jelentése a fentiekben megadott); (IID) általános képletű kiindulási anyagok( mely képletben d jelentése a fent megadott). A találmányunk tárgyát képező eljárás az alábbi vegyületek előállítására különösen előnyösen alkalmazható: ciklohexilidén-acetaldehid; (4,4-etiléndioxi-2,6,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ilidén)-acetaldehid; fahéj aldehid; 2-metil-hept-2-én-4-on; szenecialdehid; citrál; 7-hidroxi-citrál; 7-metoxi-citrál; farnezál; fitál; ß-C15 -aldehid; A-vitamin-aldehid; A találmányunk tárgyát képező izomerizálási eljárásnál katalizátorként felhasználható (III) általános képletű vegyületek közül előnyösen a (MA) általános képletű szilícium-vegyületeket alkalmazhatjuk (mely képletben KW jelentése a fentiekben megadott, előnyösen alkil- vagy fenil-csoport). A (IIIA) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok : trisz-(trimetil-sziloxi)-vanádiumoxid; trisz-(trifenil-sziloxi)-vanádiumoxid. A (III) és (IIIA) általános képletű fémtartalmú szilícium-vegyületek ismert vegyületek, melyek ismert módszerekkel pl. az alábbiak szerint állíthatók elő: Vanádiumpentoxidot pl. (alkil)3 SiOH, illetve (fenil) 3 -SiOH általános képletű trialkil-, illetve trifenil-szilanolokkal reagáltatunk, miközben a reakcióban képződő vizet megfelelő ágens (pl. benzol) segítségével azeotrop eltávolítjuk; vanádiumoxitrikloridot valamely bázis (pl. piridin vagy ammónia) jelenlétében pl. trialkil- vagy trifenil-szilanollal reagáltatunk; vanádiumoxitrikloridot valamely (alkil)3 SiOMe (1) vagy (fenil)3 SiOMe (I) általános képletű trialkil- vagy trifenil-alkáliszilanoláttal reagáltatunk; valamely (alkoxi)3 — V = 0 általános képletű vanadin-savésztert pl. trialkil-, illetve trifenilszilanollal reagáltatunk, adott esetben katalitikus mennyiségű alkil- vagy fenil-alkáli-szilanolát (pl. trialkil-alkáli-szilanolát) jelenlétében ; Ag3 V0 4 képletű ezüstortovanadátot oldószerben (pl. benzolban vagy metilénkloridban) pl. valamely (alkü)3 -SiCl vagy (fenil)3 SiCl képletű trialkil-, illetve trifenilszililhalogeniddel reagáltatunk; vanadin-pentoxidot pl. valamely (alkil)3 SiOSi(alkil) 3 képletű hexa-alkil-disziloxánnal reagáltatunk magasabb hőmérsékleten (pl. 100 C° körüli hőmérsékleten); valamely (alkoxi)3 — V = 0 képletű vanadinsavésztert 5 valamely trialkil- vagy trifenil-szililészterrel kétszeresen reagáltatunk (pl. tripropil-ortovanadátot trimetilszililacetáttal propilacetát kilépése közben.) Az acetilénkarbinoloknak az <x,(3-telítetlen oxo-vegyületekké történő találmányunk szerinti katalitikus izo-10 merizálását célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a megfelelő karbinolt mintegy 0,1—5 mól% (előnyösen kb. 1,5—2,0 mól%) katalizátor (a szubsztrátumra számítva) hozzáadása után általában iners oldószerben hosszabb időn át melegítjük. A reakciót levegő jelenlé-15 tében vagy annak kizárása mellett hajthatjuk végre. Reakcióközegként pl. az alábbi oldószerek alkalmazhatók: alifás szénhidrogének (pl. heptán, ciklohexán, ciklododekán, dekalin, paraffin és paraffinolajok), aromás szénhidrogének (pl. benzol, nitrobenzol, toluol vagy 20 xilol), halogénezett szénhidrogének (pl. klórbenzol), éterek (pl. anizol vagy dioxán), aminők (pl. N-metil-anilin). Polimer szilíciumtartalmú oldószereket (pl. alifás vagy aromás részeket tartalmazó szilikonolajokat pl. metil-fenil-polisziloxánt) is alkalmazhatunk. 25 A reakció-hőmérséklet tág határokon belül változtatható és szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti érték lehet. Célszerűen kb. 50—200 C°-on, előnyösen kb. 100—160 C°-on dolgozhatunk. A reakció-idő ugyancsak tág határokon belül változ-30 hat és általában kb. 2—20 óra. A felhasznált katalizátor — mint már említettük — az izomerizálás folyamán teljes aktivitását megtartja. A katalizátort ezért kicserélése előtt több izomerizálási folyamathoz felhasználhatjuk. 35 A reakciótermékeket szokásos módon (pl. a felhasznált karbinol átalakulatlan részeitől való rektifikálás útján) választhatjuk el. Az átalakulatlan karbinolt a következő chargenál ismét felhasználhatjuk. A fenti munkamódszerrel általában 70—80%-os átalakulás érhető 40 el; a felhasznált kiindulási anyagtól függően a kitermelés 90% feletti érték. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 45 1. példa 15,2 g 3-hidroxi-3,7-dimetil-okta-6-én-l-in (dehidrolinalool), 0,52 g trisz-(trimetil-sziloxi)-vanádiumoxid és 50 750 g folyékony paraffin (f. p. 170 C°) 0,01 Hgmm feletti érték) elegyét vízmentes atmoszférában 15 órán át 125 C°-on keverjük. A képződő citrált az átalakulatlan dehidrolinalooltól rektifikálás útján elválasztjuk. A felhasznált dehidrolinalool átalakulása 11,7 g, mely 77%-55 nak felel meg. A citrál kitermelése (az átalakult dehidrolinaloolra számítva) 11,25 g ,mely 96%-nak felel meg. 2. példa 60 15,2 g dehidrolinalool, 2 g trisz-trifenilsziloxi-vanádiumoxid és 85 ml magas forráspontú paraffinolaj (Djo = 0,885) elegyét nedvesség kizárása mellett 3,5 órán át 140 C°-on keverjük. 10,5 g (69,2%) dehidrolinalool 65 alakul át 9,3 g citráj képződése közben, Kitermelés 3
