166406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alfa, alfa-difenil-imidazol- 2-metanolok előállítására
166406 17 18 a maradékot desztilláljuk. Az így kapott l-(metoximetil)-imidazol-2-karbonsavas etilészter forráspontja 120— 12472 Torr. b) a,a-Bisz(p-klór-fenil)-[l-(metoximetil)-imidazol]-2-metanol Az a) szakaszban kapott terméket 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldjuk, és az oldatot visszafolyatás közben hozzácsepegtetjük 4,05 g (0,15 grammatom) magnéziumból és 28,7 g (0,15 mól) 4-bróm-l-klór-benzolból 80 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített Grignard-reagenshez. A keveréket egy óra hosszat viszszafolyatás közben forraljuk, majd vizes ammóniumklorid-oldatban elbontjuk, a csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és a szüredéket dietiléterrel extraháljuk. Az éteres fázist 2n sósavval extraháljuk, a savas kivonatot ammóniával meglúgosítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot izopropanolból kétszer átkristályosítva a,a-bisz(p-klór-fenil)-[l-(metoximetil)-imidazol]-2-metanolt kapunk. Olvadáspontja 145—146°. 20. példa a) 4,5-Dimetil- l-(metoximetil)-imidazol 31 g (0,32 mól) 4,5-dimetil-imidazol [H. Bredereck és G. Theilig, Chem. Ber. 86, 88 (1953)] 150 ml acetonitrillel készült oldatához 60°-on hozzáadunk 500 mg pikrinsavat és 15,6 g (0,39 mól) nátriumhidroxidot, majd 29 g (0,36 mól) klórmetoximetánt csepegtetünk hozzá, mire a hőmérséklet 80°-ra emelkedik. A reakciókeveréket 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd szűrjük, és a szüredéket az oldószer bepárlásával koncentráljuk. A maradékot desztillálva l-(metoximetil)-4,5-dimetil-imidazolt kapunk. Forráspontja 80—100°/ 1,0 Torr. Hidrogénoxalát-sójának olvadáspontja 102— 103°. b) a,a-Bisz(p-klór-fenil)-[l-(metoximetil)-4,5-dimetil-imidazoi]-2-metanol 28 g (0,20 mól) 4,5-dimetil-l-(metoximetil)-imidazol és 28 g (0,24 mól) N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamin 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához nitrogénatmoszférában — 60°-on keverés közben hozzácsepegtetünk 114 ml (0,24 mól) 20%-os hexános butillítium-oldatot. 2 órai keverés után — 60°-on hozzácsepegtetjük 50 g (0,20 mól) 4,4'-diklór-benzofenon 250 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk, majd vízzel extraháljuk, és a szerves fázist bepároljuk. A maradékhoz 2n sósavat és dietilétert adunk, mire egy szerves és egy vizes réteg és közöttük egy olajos középréteg keletkezik. A vizes és olajos rétegeket ammóniával meglúgosítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. A kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot izopropanolból háromszor átkristályosítva, a,a-bisz(p-klór-fenil)-[l-(metoximetil)-4,5^dimetil-imidazol]-2-metanolt kapunk. Olvadáspontja 151°. •21. példa a) «-(o-terc-Butil-fenil)-a-fenil-[l-vinil-imidazol]-2--metanol 28,8 g (0,25 mól) N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamin és 17,6 g (0,19 mól) 1-vinil-imidazol 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához keverésx közben — 60°-on nitrogénatmoszférában egy óra alatt hozzácsepegtetünk 14 ml (0,25 mól) 20%-os n-hexános butillítium-oldatot. A keverést ugyanilyen körülmények között 2 óra hosszat folytatjuk, majd hozzácsepegtetjük 48 g (0,20 mól) 2-terc-butil-benzofenon 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakeiókeveréket még 3,5 óra hosszat keverjük, majd a hűtést megszüntetve a keverést nitrogénatmoszférában éjjelen át folytatjuk. A kapott lítiumkomplexet ezután 15 ml vízzel és szilárd széndioxid nagy feleslegével elbontjuk. A csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a szüredéket nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A szilárd maradékot kevés etanolt tartalmazó etilacetátból kétszer átkristályosítva a-fenil-a-(o-terc-butil-fenil)-[l-vinil-imidazol]-2-metanolt kapunk. Olvadáspontja 152—153°. b) a-(o-terc-Butil-fenil)-a-fenil-imidazol-2-metanol 10,0 g (0,03 mól) a-(o-terc-butil-fenil)-a-fenil-[l-vinil-imidazol]-2-metanol 180 ml piridinnel és 180 ml 0,5 n metanolos nátriumhidroxid-oldattal készült oldatához 20—30°-on hozzácsepegtetünk 360 ml 4%-os vizes káliumpermanganát-oldatot. Ezután 4,8 g szilárd permanganátot adunk még hozzá (a permanganát összes mennyisége 0,12 mól). A kivált mangándioxidot szűrőn eltávolítjuk, a szüredéket aktív szénnel kezeljük, majd csaknem teljesen szárazra bepároljuk, és vízbe öntjük. A szilárd anyagot szűrőn elválasztjuk, meleg acetonban oldjuk, aktív szénnel színtelenítjük, és vízzel kicsapjuk. A csapadékot aceton és víz elegyéből átkristályosítva a-(o-terc-butil-fenil)-a-fenil-imidazol-2-metanolt kapunk Olvadáspontja 185—186°. 22. példa a) a-(p-terc-Butil-fenil)-a-fenil-[l-vinil-imidazol]-2--metanol Ezt a vegyületet a 21. példa a) szakasza szerint a következő kiindulási anyagokból állítjuk elő: 28,8 g (0,25 mól) N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamin, 17,6 g (0,19 mól) 1-vinil-imidazol, 114 ml (0,25 mól) 20%-os n-hexános butillítium-oldat, 48 g (0,20 mól) p-terc-butilbenzofenon. A terméket etilacetát és 28—40° forráspontú p'etroléter elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Olvadáspontja 145—147°. b) oc-(p-terc-Butil-fenil)-a-fenil-imidazol-2-metanol Ezt a vegyületet a 21. példa b) szakasza szerint 22,6 g (0,068 mól) a-(p-terc-butil-fenil)-«-fenil-[l-vinil-imidazol]-2-metanol, 820 ml 4%-os vizes káliumpermanganát-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
