166298. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin tetrapolimerek előállítására
5 166298 6 1. példa Egy 3000 cm3 -es, mechanikus keverővel, hőmérővel, gázbevezető- és gázkivezetőesővel ellátott reaktort 110 C°-on néhány órán át előzetesen kiszárítottunk. A reaktorba iners atmoszféra biztosítása mellett 2500 cm3 olyan toluolt adagoltunk be, amelyet nitrogénatmoszféra alatt LiH-ről desztilláltunk le és amelyet — 10 C°-on 1,8 QHgiCaHj mólarányú propilén-etilén gázeleggyel telítettünk, mimellett a gázbevezetés sebessége 1100 Nl/1 volt. Ezután a reaktorba erőteljes keverés közben 3,0 cm3 (22,04 mmól) diciklopentadiént és 0,3 cm3 (1,6 mmól) (2-norborn-5-enil)-l'- vagy 4'- vagy 5'-(l'- vagy 2'- vagy 3'-metil)-ciklopentadienil-metánt (XVII, ill. XVIIa) adtunk a reaktorba. Ezután 0,72 mmól vanádium-triacetilacetonátot adagoltunk be és a polímerizációt 7,20 mmól A1(C2H5) 2 C1 reakcióelegybe történt beadagolásával megindítottuk, miközben a gázalakú monomerek bevezetését folytattuk. A reakció alatt a diciklopentadién és (XVII) monomerek alábbi táblázatban feltüntetett mennyiségét adagoltuk be, abból a célból, hogy a polimerizációs reakcióelegyben a monomerek konstans koncentrációját biztosítsuk: Reakcióidő Diciklo(XVII) Diciklopentadién és (perc) pentadién (cm8 ) (XVII) toluolos oldat (cms ) (cm') 1 0,46 0,098 7,0 2 0,43 0,091 6,5 3 0,73 0,154 11,0 4 0,73 0,154 11,0 5 0,70 0,140 10,0 6 0,59 0,126 9,0 7 0,53 0,112 8,0 8 0,53 0,112 8,0 9 0,46 0,098 7,0 10 0,40 0,084 6,0 11 0,40 0,084 6,0 12 0,33 0,070 5,0 13 0,26 0,056 4,0 14 0,10 0,021 1,5 Összesen: 6,65 1,400 100,0 A polimerizációs reakciót 20 perc múlva 10 cm3 n-butilalkohol hozzáadása útján leállítottuk. A polimeroldatot a maradék katalizátortól 0,1% emulgeálószert (drezinátot) tartalmazó ionmentes vízzel végzett mosással tisztítottuk meg. Az emulziót a pH-nak 5 értékre, ecetsavval végzett beállítása útján törtük meg. A vizes fázist elválasztottuk és a polimeroldatot 5-ös pH-n etiléndiamin-tetraecetsav dinátriumsójának vizes oldatával kezeltük. Ezután a polimeroldatot ionmentes vízzel semleges pH-ig mostuk. Az előállított polimert a toluolos oldat 0,1% fenol antioxidánst tartalmazó acetonnal végzett kicsapása útján nyertük ki. A polimert ezután n-heptánban ismét föloldottuk, majd az előzővel azonos módon újra kicsaptuk. Szobahőmérsékleten, vákuumban, 15 órán át végzett szárítás után 103 g fehér színű polimert kaptunk, amely nem térhálósított elasztomer megjelenésű volt és analízis során az alábbi tulajdonságokat mutatta: C2 H 4 súly% =56 5 (XVII) súly%, ultraibolya spektrofotometriás úton (154 mjj.) meghatározott érték = 0,55 diciklopentadién súly%, jodometriás úton (JBr abszorpcióval) meghatározott érték a (XVII) mennyiség figyelembevételével = 4,8 10 (v)) toluolban 30 C°-on = 1,89 dl/g Mooney-viszkozitás Ml1+4 (100 C°-on) =85 Az előállított elasztomer tetrapolimer jellegét úgy vizsgáltuk meg, hogy egy Kumagawa típusú extraktorban 15 három különféle oldószerrel frakcionáltuk: % (v) Diciklopentadién % (XVII) % C2 H, % Nyers polimer 100 1,89 4,8 0,55 56 Éter-extrakt 22,2 0,86 4,4 0,35 — n-pentán-extrak t 33,3 1,90 5,1 0,60 56 n-hexán-extrakt 44,4 1,78 4,6 0,60 57 Maradék 0 — — — — Az így kapott tetrapolimer aliquot részeit az alábbi 30 táblázat szerinti vulkanizáló adalékokkal kevertük öszsze. Az első keverék kizárólag tetrápolimert, a második keverék 75% tetrapolimer és 25% poliizoprén elegyét tartalmazta. Vulkanizálási keverék: Polimer 100 rész HAF-korom 50 rész Naftén olaj 5 rész Zn-oxid 5 rész Sztearil-sav 1 rész Vulkacit CZC 1 rész Kén 1,7 rész AO—2246 1 rész Vulkanizálási hőfok: 145 C° A vulkanizált homopolimer mintákon végzett méré-50 sek eredményeit az 1. táblázat (A minta) tünteti fel, a vulkanizált kopolimer vizsgálati eredményeit pedig a 2. táblázat (A minta). Mind az 1., mind a 2. táblázat adatai azt bizonyítják, hogy a tetrapolimer tulajdonságai jobbak, mint az 55 5,0 súly% diciklopentadiént tartalmazó Ml1+4 (100 C°) = 68 Mooney viszkozitású és 54% C2 H 4 tartalmú terpolimer tulajdonságai. Az 1. és 2. táblázat A mintái és egy 50% terpolimer tartalmú, globálisan 5,2% diciklopentadiént és 0,72% 60 (XVIII)-t tartalmazó keverék mérési adatainak összehasonlítása azt is mutatja, hogy az e kiviteli példa szerint előállított elasztomer egy valódi tetrapolimer, melynek vulkanizálás utáni fizikai tulajdonságai nem érhetők el két — a tetrapohmerben jelenlevő — terpolimer keve-65 rékével. 3
