166298. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin tetrapolimerek előállítására
3 166298 4 igen jó vulkanizálási sebességet mutat, a nyersanyag-ár tekintetében az eljárás ugyanolyan olcsó, mint a konvencionális termonomerek esetében, másrészt a kapott köpolimerek öregedéssel és oxidálószerekkel szembeni ellenállás és másodrendű átalakulási pont tekintetében megőrzik a kis telítetlenségű elasztomerek jellemző tulajdonságait. Ez annál inkább meglepő, mert a találmány szerinti eljárással előállított össz-termonomer mennyiséggel egyező vagy annál nagyobb konvencionális termonomer mennyiségből előállított terpolimerek vulkanizálási sebessége vagy dién-elasztomerekkel végrehajtott ko-vulkanizálási sebessége nem éri el a találmány szerinti tetrapolimerekét. A találmány szerinti eljárással előállított tetrapolimerek fent említett előnyös tulajdonságai úgy sem érhetők el, ha különféle, olyan terpolimerek keverékét állítjuk elő, melyek közül az egyik terpolimer konvencionális termonomereket, a másik terpolimer pedig egy nevezett policiklusos poliént tartalmaz. A találmány tárgya eljárás olyan tetrapolimer előállítására, amely a kis telítetlenségi fokú elasztomerek —• mint például a konvencionális terpolimerek — előnyös tulajdonságaival rendelkezik és ugyanakkor keverék formájában nagy telítetlenségű kaucsukokkal ko-vulkanizálható. A találmány további tárgya eljárás nevezett tetrapolimerből és egy konvencionális telítetlen kaucsukból — mint természetes kaucsukból, polibutadiénből, poliizoprénből, butaidén-izoprén-, butaidén-akrilnitril- vagy butadién-sztirol-kopolimerből — álló, ko-vulkanizálható keverékek előállítására. Az eljárás céljára alkalmas termonomerek közül megemlítjük az alábbiakat: exo- és endo-diciklopentadién, alkenil- vagy cikloalkenil-norbornének, alkilidén-norbornének, alkil-norbornadiének, tetrahidroindén és annak alkil-származékai, metil-endometilén-hexahidronaftalin, diciklopentadién; nem konjugált lineáris vagy elágazó láncú diének, mint az 1,4-hexadién, 1,4-heptadién, 1,6-oktadién, 1,9-oktadekadién, 11-metildodekadién — 1,10; ciklikus diének, mint az 1,5-ciklooktadién, 2-metil-1,5-ciklooktadién, cikloheptadién — 1,4; vinil-csoporttal szubsztituált ciklikus szénhidrogének, mint a vinil-ciklohexén, vinil-ciklopentén, dipentén, divinilbenzol, trícinil-ciklohexán. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen használható policiklusos poliének általános képlete A—(CH2 )„—B, mely képletben A jelentése I—IV képletű csoport; B jelentése V—XIV képletű csoport — mimellett Rt és R 2 szubsztituensek jelentése hidrogénatom vagy 1-től 5-ig terjedő szénatomszámú alkilcsoport. Ilyen policiklusos poliének például: a 4-ciklohexenil-[l'- vagy 4'- vagy 5'-(l'- vagy 2'- vagy 3'-metil)-ciklopentadienil]-metán (XV, ill. XVI); a (2-norborn-5-enil)-[4'- vagy 5'-(2'- vagy 3'-metil)-ciklopentadienilj-metán (XVII); a (2-norborn-5-enil)-[4'- vagy 5'-(l'-, 2'- vagy 3'-dimetil)-ciklopentadienil]-metán (XVIII); a (2-norborn-5-enil)-(4'- vagy 5'-ciklopentadienil)-metán (XIX); az l"-(2-norborn-5-enir)-3"-(4'- vagy 5'-ciklopentadienil)-propán (XX); a (2-norborn-5-enil)-(l '-ciklopentadienil)-metán (XVIII); a (2-norborn-5-enil)-[6'-(2'- vagy 3'-metu)-ciklohexadien-2',5'-il]-metán (XIX); 5 a [bisz-(l,4-5,8-endometilén)-(l,4,5,6,7,8,9,10-oktahidro)-naftalenil]-(4'- vagy 5'-ciklopentadienil)-metán (XX); a 2-(2'-metilén-norborn-5'-enil)-7-(4"- vagy 5"-metilénciklopentadienil)-[bisz-(l,4-5,8-endometilén)-l,4,5,6, 10 7,8,9,10-oktahidroJ-naftalin (XXI); a 3-norborn-5-enil-4'- vagy 5'-ciklopeAtadién (XXII); a 3-norbom-5-enil-l'-(4'- vagy 5'-metil)-ciklopentadién (XXIII); a 3-norborn-5-enil-4'- vagy 5'-(2'- vagy 3'-metil)-15 -ciklopentadién (XXIV); a (2-norborn-5-enil)-[4'- vagy 5'-(2',3'- vagy 2',4'-dimetil)-ciklopentadienil]-metán (XXV); a (2-norborn-5-enil)-[4'- vagy 5'-(2'- vagy 3'-etil)-ciklopentadienilj-metán (XXVI); 20 a (2-norborn-5-enü)-[4'- vagy 5'-(2'- vagy 3'-izopropil)-ciklopentadienil]-metán (XXVII). A találmány szerinti eljárásnál a használható konvencionális típusú termonomer-mennyiség 2—10 súly%, előnyösen 3—7 súly%. 25 Az endometilén csoportot és egy kettős kötést tartalmazó szénhidrogéngyűrűből, valamint ezzel orto helyzetben kondenzált, két kettős kötést tartalmazó másik szénhidrogéngyűrűből álló policiklusos polién mennyisége 0,1—2 súly%, előnyösen 0,4—1,5 súly% lehet. 30 A találmány szerinti tetrapolimerek előállításánál használt katalizátor-rendszer állhat az elemek periódusos rendszere IV—VIII csoportjába tartozó átmeneti fém valamely vegyületéből, és valamely A1RX]X2 általános képletű — mely képletben R jelentése 1—10 szén-35 atomos szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom; X± és X2 jelentése azonos vagy különböző, és lehet R jelentésével egyező, halogénatom vagy szekunder amincsoport — redukáló tulajdonságú alumíniumvegyületből vagy egy, a 778 353 ljsz. olasz szabadalom szerinti poliimi-40 noalán alumíniumvegyületből. A polimerizációt iners szénhidrogén oldószerben vagy a cseppfolyós halmazállapotban tartott monomerekben (alfa-olefinekben) hajthatjuk végre. A katalizátor előre elkészíthető a monomerek egyiké-45 nek jelen- vagy távollétében, de „in situ" is képezhető. A reakcióhőmérséklet az ezeknél a reakcióknál szokásos lehet, de - 60 C°-tól 100 C°-ig terjedhet. Az alkalmazott nyomás olyan nyomásértéktől, mely a monomerek legalább részben cseppfolyós halmazálla-50 pótban tartásához szükséges 100 atmoszféráig terjedhet, előnyösen 1—80 atmoszféra. A találmány szerinti eljárással előállított tetrapolimerek nagy telítetlenségi fokú dién-kaucsukokkal keverhetők össze és az így nyert keverékek a szokásos vulkani-55 zálószerekkel vulkanizálhatok. A tetrapolimer és a nagy telítetlenségi fokú dién-kaucsuk mennyiségi aránya tág határok között változhat, gyakorlatilag 3—90% tetrapolimer-mennyiség között. 60 Ezek a keverékek igen jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek és vulkanizálás után előnyösen használhatók a gumiabroncs-iparban „általános célra" szolgáló kaucsukokként. Az alábbi kiviteli példák korlátozó jelleg nélkül a ta-65 lálmányt szemléltetik. 2
