166298. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin tetrapolimerek előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADAL LEÍRÁS I Bejelentés napja: 1973. 06. 20. (SA—2502) Olaszország-i elsőbbsége: 1972. 06. 21. (25983 A/72) Közzététel napja: 1974. 09. 28. Megjelent: 1976. 03. 31. 166298 Nemzetközi osztályozás: C 08 f 17/00 Feltalálók: Dr. Sebastiano Cesca oki. vegyész, Dr. Giuseppe Ghetti oki. vegyész, Dr. Eugenio Vájna oki. vegyész, Dr. Mario Bruzzone oki. vegyész, Dr. Ermanno Cinelli oki. vegyész, San Donato Milanese, Olaszország Tulajdonos: Snam Progetti S. p. A,, Milano, Olaszország Eljárás olefin tetrapolimerek előállítására i A találmány tárgya eljárás etilénből, egy alfa-olefinből, egy vagy több — a terpolimer szintézisben általában használt — termonomerből, valamint kis mennyiségű, legalább két konjugált kettős kötést és legalább egy norbornén-gyűrűt tartalmazó poliénből álló új olefin 5 tetrapolimerek előállítására. Ismeretes eljárás olyan, olefin terpolimerek előállítására, melyek molekuláikban szokásos kéntartalmú vegyületekkel vulkanizálható kettőskötéseket tartalmaznak. 10 Az is ismeretes azonban, hogy ezeknek a terpolimereknek a vulkanizálása a dién-elasztomerekhez — így például a természetes kaucsukhoz, poliizoprénhez, polibutadiénhez, butadién-sztirol- vagy butadién-izoprén kopolimerekhez és hasonlókhoz — képest meglehetősen 15 lassú. Ez a tény mindezidáig hátráltatta nevezett terpolimerek dién-elasztomerekkel képezett keverékek alakjában történő használatát. Kis telítetlenségi fokú terpolimerek és egy dién polimer vagy dién kopolimer együtt vulkanizálható keveré- 20 keinek alkalmazása igen hasznos lenne a gumiabroncsgyártó iparban, mert a kis telítetlenségi fokú polimer jelenléte a termék oxidálószerekkel és öregedéssel szembeni stabilitását növeli. Ebből a célból nagy, egészen 18%-ig terjedő mennyi- 25 ségű konvencionális termonomereket tartalmazó terpolimerek gyártását javasolták. Ilyenkor azonban — eltekintve a polimerizációs eljárás nehézségeitől (nagy katalizátor-fogyasztás, mellékreakciók okozta reagens-veszteségek) gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendel- 30 kező terpolimereket kapnak, mert a nyert elasztomer másodrendű átalakulási pontja magas, a kis telítetlenségi fokú elasztomer előnyös tulajdonságai, így öregedéssel és oxidálószerekkel szembeni ellenállása jelentősen romlanak. Fent említett hátrányok elkerülése céljából a 851 631 ljsz. olasz szabadalmi leírásban olyan terpolimereket írtunk le, amelyek etilén és propilén vagy egy alfa-olefin mellett komonomerként valamely A—(CH2

)„—B általános képletű — mely képletben A jelentése valamely, legalább egy endometilén-hidat tartalmazó vagy nem tartalmazó ciklohexén-gyűrűből álló vagy azt tartalmazó csoport; B jelentése ciklodién-csoport; n jelentése pedig 0-tól 5-ig terjedő szám — policiklusos poliént tartalmaznak. Ezeknek a terpolimereknek a vulkanizálási sebessége vagy dién elasztomerekkel együttes vulkanizálási sebessége kis polién-termonomer koncentrációnál is igen jó. Költségük azonban nagyobb, mint a konvencionális termonomereké, mint diciklopentadiéné, 1,4-hexadiéné, ciklopentadiéné, tetrahidroindéné, vinilciklohexéné stb., melyek könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból egyszerűen előállíthatók. Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy ha az etilén, egy legalább három szénatomos alfa-olefin, és a terpolimerek előállításánál konvencionálisan használt termonomer kopolimerizációját — mint fentebb említettük — kis mennyiségű policiklusos polién jelenlétében végezzük, akkor olyan polimert kapunk, amely egyrészt önmagában vagy dién elasztomerekkel együtt vulkanizálva 166298 1