166274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
7 166274 8 -komponens kombinációját használjuk. A magnéziumdihalogenid-hordozót az alkohollal adduktum keletkezése közben reagáltatjuk, ezt azután a periódusos rendszer I—Dl csoportjabeli fém szerves vegyületével reagáltatjuk, majd a reakcióterméket az átmeneti-fém-katalizátor-komponens keletkezése közben a titán- 5 vagy vanádiumvegyülettel reagáltatjuk. A keletkezett átmenetifém- katalizátor-komponenst végül a találmány szerinti katalizátor kialakítására a szervesfémvegyület-katalizátor-komponenssel tovább reagáltatjuk. 10 Az a szerves fémvegyület-katalizátor-komponens, amelyet az átmenetÖem-katalizátor-komponenssel reagáltatunk, ugyanaz lehet, de nem szükségszerűen ugyanaz, mint amelyet a magnéziumdihalogenid-alkohol-adduktummal végrehajtott reakcióban haszna- 15 lünk. Előnyös szervesfémvegyület-katalizátor komponensek (b) az R3_m AlXm általános képletű vegyületek — ebben a képletben R' hidrogénatomot vagy alku- vagy árucsoportot, X halogénatomot jelent, és m értéke 0, 1,2 vagy 3 -, az 20 R'Í Al(OR) általános képletű vegyületek - ebben a képletben R' a fenti jelentésű, és p értéke 0, 1, 2 vagy 3 —, R? „MgXj, általános képletű vegyületek -ebben a képletben RésXa fenti jelentésűek, és n értéke 0 vagy 1 — és a dialkilcinkvegyületek. Ide 25 tartoznak például a trialkilalumíniumok, alkilalumíniumhalogenidek, alkilalumíniumhidridek, dialkilcinkek, dialkilmagnéziumok és alkilmagnéziumhalogenidek, mint a trietUahimínium, dietilalummiumhidrid, tripropilalumínium, tributilalumínium, dietilalumí- 30 niumklorid, dietilalumíniumbromid, dietilalumíniumetoxid, dietilalumíniumfenoxid, etüalumíniumetoxidklorid és etilalumíniumszeszkviklorid. Ezek közül legelőnyösebbek a trialkilalumíniumvegyületek, mint a trietilalumínium vagy tributilalumínium, a dialkil- 35 alumíniumhidridek, mint a diizobutilalumíniumhidrid, és a dialkflalumíniumhalogenidek, mint a dietilalumíniumklorid. A találmány szerinti kataüzátorokkal az olefinek polimerjzálását iners közegben végezzük. Az átmene- 40 tifém- katalizátorkomponens mennyisége az iners folyékony közeg 1 literjére számítva előnyösen 0,001—100 mmól titánvegyület. A periódusos rendszer I—ül csoportjába tartozó fém szerves vegyületének (b) mennyisége a titán- vagy vanádiumvegyület 45 titán- vagy vanádiumatomjának 1 móljára számítva előnyösen legalább 04 mól, legelőnyösebben 1-10 000 mól lehet. A találmány szerinti katalizátor alkalmazásával az olefint polimerizáló reakciót ugyanúgy hajtjuk végre, 50 mint a szokásos Ziegler-típusú katalizátorokkal végzett olefinpolimerizációt. A reakciót lényegében oxigén és víz távollétében végezzük. Alkalmas iners szerves folyékony közegként például alifás szénhidrogéneket, mint amilyen a hexán, heptán vagy petróleum, használunk, és az olefint és a katalizátort és kívánt esetben még egy másik olefint és/vagy diolefint is adunk a közeghez, és a polimerizációt végrehajtjuk. Amikor a találmány szerinti katalizátorkészítménnyel hidrogén jelenlétében etilént polimerizálunk, a hidrogén kis koncentrációban való jelenléte elősegíti a molekulasúly csökkentését, és a molekulasúly-megoszlás hatékonyan szélesíthető. A polimerizációs rendszerben a hidrogén parciális nyomása kívánság g szerint a teljes nyomás 1 és 99%-a között változtatható. A hidrogént hozzá lehet adni az etilén polimerizációjának kezdeti szakaszában, vagy az etilént és a hidrogént egyidejűleg adhatjuk a rendszerhez. Kívánt esetben a hidrogén a reakciókéverékbe szakaszosan is bevezethető. A polimerizáció hőmérséklete rendszerint 20 és 200 C° között, előnyösen 50 és 180 C° között van. A reakciót általában 1—100 att nyomáson hajtjuk végre, és előnyös a magasabb nyomás alkalmazása. A molekulasúly-megosztás szabályozása a találmány szerinti katalizátorkészítmény és hidrogén összehangolt használatával nemcsak a szakaszos eljárásban, hanem az etilén folytonos üzemű polimerizációjában is eredményes. Etilénnek a találmány szerinti katalizátor-rendszerrel való polimerizációjában vagy köpolimerizációjában a polimer molekulasúlyát bizonyos mértékben a polimerizáció körülményeinek, például a hőmérsékletnek vagy a katalizátor mólarányának változtatásával is szabályozhatjuk, de leghatékonyabb szabályozó tényező a polimerizációs rendszerhez adott hidrogén. A molekulasúlycsökkenés még a hidrogén kis parciális nyomásánál is kielégítő. Ezenfelül a molekulasúly tág határok között szabályozható, és néhány száz molekulasúlyú polimerek éppen olyan könnyen előállíthatók nagy katalizátorkihasznáással, mint több ezer molekulasúlyú polimerek. Ez a találmány szerinti katalizátorkészítmény nagyon értékes jellegzetessége, tekintettel arra, hogy a szokásos katalizátorrendszerekkel az ilyen kis molekulasúlyú polimerek előállítása nehézségekbe ütközik. Az etilénnel kopolimerizálható a-olefinek vagy diolefinek például a propilén, butén-1, hexén-1,4-metüpentén-1, oktén-1, butadién, izopropén, etilidén-norbornén, diciklopentadién, és 1,4-hexadién.. A " polimerkitermelést és a polimer látszólagos sűrűségét úgy növelhetjük, hogy a Ziegler - típusú szokásos katalizátorokkal katalizált polimerizációs reakciókban használt különféle adalékanyagokat, például polisziloxánt vagy egy észtert adunk a polimerizációs rendszerhez. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A reakciórendszert a polimerizáció kezdetétől a végéig védtük az oxigéntől és a nedvességtől. A hőmérsékleti adatokat Celsius- fokban adjuk meg. 1. példa A katalizátor előállítása 953 g (10 mól) vízmentes magnéziumkloridot lü liter hexánban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 60 mól etilalkoholt. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten még 30 percig keverjük. A termék röntgenspektruma alapján MgCl2 .6 EtOH összetételű kristályokként azonosítható. A reakciókeverékhez 40°-nál alacsonyabb hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 31 mól dietilalumíniumkloridot, és még 30 percig keverjük, hogy a termék kikristályosodjék. Ez a termék sem nem MgCl2 , sem nem MgCl 2 . 6H 2 O összetételű. A reakciókeverékhez ezután 5 mól titántetrakloridot adunk, és 30°-on 6 óra hosszat keverjük. Az így kapott katalizátor kész a polimerizációra való felhasználásra. Polimerizáció (1) 2 Uteres autoklávba betoltunk 1 liter petróleu-4
